Hur påverkar kemiska reaktioner proteiner och fettsyror vid hydrotermisk förtvålning?

Vid hydrotermisk förtvålning (HTL) av biomassa spelar de kemiska reaktionerna en avgörande roll för att omvandla organiska material till bioolja och andra värdefulla produkter. I denna process utsätts biomassa för höga temperaturer och tryck i närvaro av vatten, vilket bryter ner komplexa molekyler som fetter och proteiner. De resulterande produkterna kan användas för att förbättra energiproduktionen och skapa biobränslen, men för att optimera HTL-processen är det nödvändigt att förstå de kemiska vägarna för nedbrytning och omvandling av specifika biomolekyler, särskilt fettsyror, glycerol och proteiner.

Proteiner, å andra sidan, utgör en annan viktig komponent av biomassa och genomgår också betydande kemiska förändringar under HTL. Proteiner består av aminosyror som sammanlänkas genom peptidbindningar, och deras nedbrytning under HTL-processen innebär en serie steg: hydrolys av peptidbindningar, deaminering, decarboxylering, repolymerisering och dehydrering. Detta leder till bildandet av organiska syror, koldioxider, kväveföreningar och olika gaser. För att förstå omvandlingen av proteiner till biokrämen är det viktigt att notera att reaktionen inte är linjär i förhållande till innehållet av råproteiner eller polysackarider. Vid lägre temperaturer, omkring 220–260°C, har polysackarider en negativ effekt på konverteringen av proteiner till biokrämen, men vid högre temperaturer, som 300°C, främjar polysackarider denna omvandling.

En annan viktig faktor i HTL-processen är temperaturen, som starkt påverkar både nedbrytningens hastighet och kompositionen av de slutliga produkterna. Vid temperaturer under 230°C sker proteinnedbrytning långsamt, medan den optimala nedbrytningstemperaturen för peptidbindningar är omkring 250°C. Vid högre temperaturer, runt 350°C, ökar nedbrytningseffektiviteten dramatiskt. Vid dessa temperaturer omvandlas aminosyror som glycin och alanin snabbt till en rad produkter genom deaminering och decarboxylering. Å andra sidan, vid temperaturer mellan 220°C och 250°C börjar specifika aminosyror, såsom fenylalanin, att brytas ner, vilket leder till bildandet av fenyletylamin och styren som de dominerande produkterna vid högre temperaturer.

För att ytterligare optimera HTL-processen är det också viktigt att förstå interaktionen mellan proteiner och andra komponenter i biomassan, som kolhydrater. Reaktioner mellan aminosyror och reducerande sockerarter kan leda till bildandet av kvävehaltiga heterocykliska föreningar, vilket kan påverka slutprodukten. Genom att tillsätta syrekatalysatorer kan man begränsa de negativa effekterna av dessa reaktioner och förbättra kvalitén på biokrämen genom att minska bildandet av oönskade föreningar.

Vad är de största utmaningarna inom bioolja och katalytisk uppgradering av biokrudeolja?

Katalytisk uppgradering av biokrudeolja är en av de mest lovande metoderna för att omvandla biomassa till användbara bränslen. Teknologin för högtemperatur liquefaction av biomassa erbjuder ett sätt att producera flytande biobränslen som kan användas för energiutvinning och miljöskydd. Den är lovande tack vare sina höga utbyten, låga krav på utrustning och hög energitäthet. Forskning om kemiska reaktionsvägar i den termiska liquefactionen av biomassa samt katalytisk uppgradering av biokrudeolja har visat på flera sätt att denna teknologi kan förbättras, framförallt genom användning av katalysatorer.

Katalysatorer spelar en avgörande roll för effektiviteten i reaktionerna som sker under desulfurisering, en process där svavelinnehållande föreningar avlägsnas. Platina och palladium är de mest använda katalysatorerna inom desulfurisering, och deras effektivitet har noggrant studerats. Platina har en högre selektivitet för direkt desulfurisering medan palladium är mer effektivt i hydrodesulfurisering. De olika selektiviteten hos dessa metaller påverkar hur de används i olika sammanhang beroende på vilka mål som eftersträvas. Forskning visar att desulfuriseringseffektiviteten förbättras med ökande mängder katalysator, och en förbehandling av palladium med montmorillonit eller tidig klorering av palladium och platina kan ytterligare förbättra effektiviteten.

Trots alla framsteg med de termiska och katalytiska teknologierna finns det fortfarande flera utmaningar att ta itu med. Katalysatorer lider ofta av problem som förgiftning, coking (uppbyggnad av kol), blockering, sintring (förlust av aktivitet vid höga temperaturer), låg stabilitet och kort livslängd. Dessa problem begränsar den långsiktiga användbarheten och effektiviteten hos de katalysatorer som används för biokraftproduktion. Därför är det av stor betydelse att utveckla mer hållbara och långlivade katalysatorer.

Högtemperatur liquefaction av biomassa, särskilt när den används för att uppgradera biokrudeolja, kan vara mycket komplex. Eftersom en enda katalysator ofta kan påverka flera reaktioner, kan en katalysator antingen påskynda eller försämra vissa delar av processen. För att optimera processen krävs det att man överväger katalysatorernas mångsidighet och deras inverkan på flera olika reaktionsvägar samtidigt. Vidare måste teknologin för termisk liquefaction också förbättras för att minska energiförbrukningen och öka konverteringseffektiviteten.

För att effektivisera och göra processen mer kostnadseffektiv, har metoder som snabbtermisk liquefaction och multistage termisk liquefaction uppkommit. Vid snabbtermisk liquefaction, där biomassa behandlas under 1 minut vid 500 °C, har det visat sig att man får högre utbyten av biokrudeolja än vid isoterma förhållanden på 350 °C under 100 minuter. Snabbtermisk liquefaction är lovande på grund av dess låga värmeinmatning och kostnadseffektivitet, och det öppnar upp nya möjligheter för att använda biomassa på ett mer ekonomiskt och effektivt sätt. Forskning som He et al. rapporterade visar att biokrudeolja som erhållits genom multistage HTL (högtemperatur liquefaction) var jämförbar med den som erhölls från optimal isoterma förhållanden.

Trots alla dessa framsteg befinner sig de flesta experimenter för biomassans termiska liquefaction och katalytisk uppgradering av biokrudeolja fortfarande på laboratorienivå, vilket innebär att de inte är lämpliga för storskalig kommersiell produktion ännu. Storskaliga experiment och kontinuerliga processer måste utvecklas för att uppnå industriell produktion. Många forskargrupper har designat kontinuerliga reaktionssystem för termisk liquefaction av biomassa, men även här kvarstår frågetecken som behovet av att hantera biomassans flödesbeteende, saltutfällning, sekundära reaktioner och katalysatoråtervinning.

En viktig aspekt av biokrudeoljeuppgradering är att det har likheter med traditionell oljeraffinering. Därför kan operativa flöden och ledningssystem från den traditionella oljeraffineringen tillämpas på processer för biokrudeolja, vilket skulle bidra till en snabbare spridning och implementering av denna teknologi på industriell nivå.

Hur mikroalger omvandlas till bioolja under hydrotermala förhållanden: Förändringar i syrerika föreningar

När temperaturen stiger till mellan 100 och 200 °C genomgår de resulterande aminosyrorna, fettsyrorna och sockerarterna ytterligare nedbrytning. Från aminosyrorna bildas aminoföreningar genom dekarboxylering, vilket resulterar i bildandet av koldioxid och underlättar borttagning av syre. Vid denna temperaturintervall bildas också olika kolväten, inklusive alkaner och alkena, genom dekarboxylering och hydrodeoxygenation (HDO) av fria fettsyror. Cyklo-oxygenatföreningar som furaner bildas också genom dehydreringsreaktioner av sockerarter vid denna temperatur.

När temperaturen överskrider 200 °C ersätts hydroxylgrupper i långkedjiga fettsyror av ammoniak från deaminering av aminosyror, vilket leder till bildandet av alifatiska aminer. Kolhydrater kan brytas ner till vattenlösliga aldehyder, alkoholer och ketoner. Enligt statistiska analyser av biooljor från hydrotermal behandling av mikroalger, såsom Desmodesmus sp., innehåller biooljan vanligtvis mellan 32,2 och 46,1 % syrerika föreningar. Bland dessa föreningar har fenol (5–10 %), p-kresol (0,5–9 %) och andra liknande föreningar, såsom isofytol och 2-undekanone, identifierats.

Vidare har studier visat att makroalger tenderar att ha högre kolhydratinnehåll, vilket leder till högre syrinivåer både i den råa algbiomassan och i den resulterande biooljan efter HTL. En maskininlärningsstudie stödjer också teorin att kolhydrater spelar en viktig roll i bildandet av syrerika ämnen i HTL bioolja från alger.

I HTL-bioolja är koncentrationen av ketoner signifikant högre än av syror, estrar och alkoholer. Ketoner bildas genom hydrolysering och dehydreringsreaktioner av polysackarider och kan vara flera gånger mer koncentrerade än andra syrerika föreningar. En betydande mängd kväve- och syrerika föreningar från aminosyranedbrytning påträffas också i biooljan, såsom tryptofol och indol-3-propionsyra. Dessa föreningar är särskilt motståndskraftiga mot nedbrytning, även vid extremt svåra superkritiska vattenförhållanden (400 °C i 90 minuter).

I deoxygenationen av stearinsyra har stora mängder CO och karbonylföreningar producerats i organiska lösningsmedel, vilket tyder på att direkt katalytisk dekarboxylering (DCN) är att föredra över dekarboxylering (DCX) i dessa förhållanden. Den hydrotermala miljön hjälper till att stabilisera karboxylgrupper och dämpa sprickreaktioner, vilket resulterar i produktion av ättiksyra och C16-alkener som huvudprodukter. När vätebidragande ämnen som formsyra, glycerol och metanol tillsätts, kan reaktionsvägar och produktfördelning påverkas betydligt.

Det är också värt att notera att vätepartialtrycket har stor betydelse för produktfördelningen i deoxygenationsreaktioner. Vid högre vätetryck, över 50 bar, har aromatiska kolväten som toluen och xylen producerats från deoxygenationen av palmitinsyra, vilket tyder på att vätetrycket kan hämma dehydrocyklisering av de resulterande aromatiska produkterna.

För att optimera dessa processer och uppnå en effektivare deoxygenation av biooljor, är det av största vikt att förstå de komplexa interaktionerna mellan temperatur, tryck och de tillsatta vätebidragande ämnena i den hydrotermala processen. Denna förståelse öppnar vägen för framtida förbättringar av biooljeproduktion och gör det möjligt att skräddarsy reaktionsbetingelser för att uppnå önskade produktkomponenter i större utsträckning.

Vad är potentialen för mikroalger inom bioenergi och biodieselproduktion?

Mikroalger har snabbt blivit ett lovande alternativ inom bioenergi och biodieselproduktion av flera övertygande skäl. En av de främsta anledningarna är deras otroliga produktivitet. Vissa stammar av mikroalger har potentialen att producera bioenergi upp till 60 gånger mer effektivt än soja, cirka 15 gånger mer produktivt än traditionella växter på land, och nästan fem gånger mer än palmolja per hektar och år. Denna exceptionella produktivitet gör mikroalger till en högst effektiv och lovande lösning för produktion av bioenergi.

En annan fördel med mikroalger är deras snabbväxande natur. Mikroalger har en mycket kort tillväxtcykel och kan genomgå upp till 2–5 generationer på bara 24 timmar. Denna snabbhet i tillväxten är betydligt snabbare än traditionell biomassa från landväxter, vilket gör det möjligt att ofta och effektivt odla mikroalger för bioenergiändamål. Mikroalger kan även odlas i olika miljöer, såsom avloppsvatten eller salta alkaliska områden. Detta innebär att mikroalger kan odlas utan att konkurrera med jordbruksmark för matproduktion. Det öppnar upp möjligheten att utnyttja mark som annars inte skulle vara lämplig för traditionellt jordbruk.

Omvandlingen av mikroalgbiokrusolja till biodiesel är allmänt erkänd som ett lovande grönt alternativ till fossildiesel. Denna omvandling kan ske genom olika teknologier, såsom fermentation, transesterifiering, pyrolys, förgasning, likvifiering och karbonisering. Bland dessa metoder anses den termokemiska omvandlingen, särskilt hydrotermisk likvifiering (HTL), vara ett särskilt lovande sätt att bearbeta råmaterial med hög konversionseffektivitet.

Trots dessa lovande aspekter står produktionen av kommersiell biokrusolja från mikroalger inför ekonomiska utmaningar. Nuvarande teknik och kunskap gör det svårt att uppnå ekonomisk lönsamhet. För att lösa detta problem betonas behovet av att utveckla metoder för att integrera värmeåtervinning och återvinna avfallsströmmar för att öka energieffektiviteten. Detta kan göra HTL-teknologi ekonomiskt hållbar för produktionen av biokrusolja.

En viktig aspekt vid produktionen av mikroalgbiokrusolja är att teknologin för HTL inte kräver energi för att torka de råa material som oftast innehåller över 90% vatten, eftersom omvandlingen sker under hydrotermiska förhållanden (200–400 °C, 10–25 MPa). Denna fördel gör HTL-teknologin särskilt ekonomiskt attraktiv för produktionen av biokrusolja.

Men det finns flera faktorer som påverkar kvaliteten på den producerade biodieseln. Under de termokemiska omvandlingsprocesserna, som hydrotermisk likvifiering, omvandlas proteiner och lipider från mikroalger till kväve- och syrehaltiga föreningar. Dessa föreningar kan påverka bränslens lagring och användning negativt. När kväveinnehållande föreningar finns i biodiesel kan det leda till utsläpp av föroreningar som kväveoxider (NOx) vid förbränning. Kväveföreningarna kan också orsaka katalysatorförgiftning vid de efterföljande uppgraderingsprocesserna av biokrusolja.

För att uppnå de kvalitetskrav som ställs på transportbränslen har regelverksmyndigheter som American Society for Testing and Materials (ASTM) och Europeiska standarder (EN) satt gränser för maximalt kväveinnehåll. Till exempel har det amerikanska energidepartementet satt ett mål för kväveinnehållet i uppgraderad algbränsle under 0,05% (500 ppm). För att uppnå detta mål krävs vidare utveckling av denitrogeneringsteknologier, som syftar till att ta bort kväveinnehållande föreningar från biofulet och därmed säkerställa högkvalitativa kommersiella biobränslen som uppfyller de regulatoriska standarderna.

Förutom kväveinnehållande föreningar finns också betydande mängder metalliska ämnen som Al, Ca, Fe, K, Mg och Na i mikroalgal biokrusolja. Dessa metaller och deras salter kan direkt eller indirekt orsaka beläggningar och korrosion av utrustning, deaktivera katalysatorer och försämra produktkvaliteten. För att uppfylla användningsstandarder måste metallinnehållet i biokrusoljan vara under 1000 ppm. Därför är demetallisering en avgörande process för att säkerställa en säker och ekonomisk drift av algbiorefinaderier.