Hur förbättrad biosvavelisering av kommersiellt järnpulver kan effektivisera uranextraktion

Den biosvaveliserade BS-ZVI-proben uppvisar en avsevärt reducerad fotoluminiscensintensitet jämfört med det obehandlade kommersiella ZVI-pulvret (Figur 4.7a). Detta resultat visar att BS-ZVI har unika strukturella fördelar som effektivt kan främja separeringen av elektroner och hål, vilket därigenom förbättrar laddningstransportkapaciteten i materialet [26]. Denna prestanda är utan tvekan mycket fördelaktig för redoxreaktionen av U(VI). Fotoströmsignalerna för ZVI och BS-ZVI mättes genom den fotoelektrokemiska metoden. De experimentella resultaten (Figur 4.7b) visar att BS-ZVI uppvisar en avsevärt förbättrad fotoströmsrespons under ljusförhållanden, och dess maximala strömtäthet når 0,08 mA/cm², vilket är mycket högre än för det obehandlade ZVI. Detta fynd bekräftar att kärn-skal-konfigurationen hos BS-ZVI förbättrar separeringseffektiviteten för fotoinducerade laddningsbärare och påskyndar elektronöverföring över gränssnitt, vilket etablerar en grund för effektiv fotokatalytisk aktivitet. Vidare avslöjade UV-Vis-diffus reflektansspektroskopi (DRS) att BS-ZVI avsevärt förbättrar både absorptionsintensiteten och spektralabsorptionens omfång jämfört med det ursprungliga ZVI. Detta tyder på att den biologiska svaveliseringsprocessen effektivt ökar ZVI:s förmåga att fånga ljusenergi, vilket är avgörande för att förbättra dess fotokatalytiska prestanda (Figur 4.7c).

För att avslöja mekanismen för BS-ZVI:s anrikning av U(VI) användes en serie spektroskopiska analyser för att undersöka de kompositionella och strukturella förändringarna i ett prov efter reaktion med uran. Figur 4.8a visar Fourier-transform infrarödspektroskopi (FTIR) för BS-ZVI före och efter U-anrikning. En ny karakteristisk topp vid 912 cm återfanns efter reaktionen av BS-ZVI med U(VI), vilket tillskrivs bildandet av U–O-bindning och indikerar att en ny uranhaltig förening bildades [27]. Vidare tyder förändringar i vibrerande intensitet för funktionella grupper, såsom P–O vid 1069 cm, C–O vid 1241 cm, C–OH vid 1534 cm, CH– vid 1655 cm och –H vid 3280 cm, på att dessa grupper aktivt deltar i uranens anrikningsprocess.

Vidare, som visas i Figur 4.8c, avslöjar Fe L-edge röntgenabsorption (XAS)-spektroskopi för BS-ZVI före och efter U(VI)-anrikning betydande förändringar. En markant minskning av Fe(II)-toppen vid 708,2 eV efter U(VI)-interaktion tyder på att Fe(II) aktivt deltar i U(VI)-reduktionsprocessen [29]. XRD i Figur 4.8d bekräftar närvaron av (UO2)8O2(OH)12∙12H2O (PDF nr 50-1601) och UO2 (PDF nr 41-1422) diffraktionstoppar i produkten efter reaktionen, vilket ytterligare bekräftar att U(VI) genomgår en komplex process av adsorption, reduktion, oxidation och rekristallisation på ytan av BS-ZVI.

Den experimentella forskningen föreslår en potentiell mekanism för BS-ZVI att avlägsna U(VI) (Figur 4.9). Den kärn-skal-strukturerade BS-ZVI framträder som ett förbättrat reagens för att hantera urankontaminering. Järnkärnan fungerar som en elektron-donator som gränsar till den bakteriella ytan som är rik på EPS och FeS, och skapar ett effektivt system för uransequestrering och reduktion. När det utsätts för ljus, eskalerar FeS:s fotoexcitabilitet på BS-ZVI markant elektronöverföringshastigheten, vilket underlättar den snabba reduktionen av U(VI). Initialt tar ZVI och S. putrefaciens bort en del U(VI) genom reduktion och adsorption (vägar I och II), men denna påverkan är begränsad. Särskilt löser S. putrefaciens Fe(III)-oxidskiktet på ZVI och återupplivar dess reaktivitet (väg III), och Fe(II)/Fe(III)-cykeln på BS-ZVI påskyndar omvandlingen av U(VI) till U(IV). Dessutom intensifierar bakteriell EPS inte bara U(VI)-komplexeringen utan främjar även dess reduktion (vägar II och III). Fotoelektroner som emitteras från FeS, exciterade av ljus, bidrar avsevärt som en ytterligare reduktiv kraft som riktar sig mot uran fångat av BS-ZVI (väg IV). Tillsammans synergiserar dessa vägar för att markant förbättra BS-ZVI:s övergripande förmåga att ta bort U(VI).

Hur effektivt kan fotokatalysatorer förbättra uranextraktion genom elektronöverföring?

I denna studie användes metanol som ett offerämne, vars primära funktion var att fånga upp heta hål. Gränssnittet mellan Cu80Co5Ni5Cd5In5-nanokristallerna och den porösa ZnO-strukturen visade sig inte bara aktivt bidra till nedbrytningen av metanol utan också effektivt förbättra separationen av fotogenererade elektroner och hål. Detta gränssnitt, genom sina unika egenskaper och interaktioner, skapade en miljö som var gynnsam för de kemiska reaktionerna och laddseparationsprocesserna. Gränssnittets roll i dessa processer var central för att förbättra det fotokemiska systemets prestanda och reaktivitet.

Resultaten visade att fotoreduktionen av U(VI) inte bara inducerade reduktionen utan också förbättrade förmågan att ackumulera uran. Detta etablerade en viktig koppling mellan fotoreduktions- och berikningsmekanismerna. Studien demonstrerade framgångsrikt att CCNCI/ZnO fungerade som en stabil och aktiv fotokatalysator för U(VI)-berikning. Under ljusbestrålning ökade berikningshastigheten av U(VI) avsevärt och nådde en imponerande kapacitet på 2405,3 mg/g, vilket visade på enastående prestanda under olika förhållanden. LSPR-effekten i Cu80Co5Ni5Cd5In5-nanokristallerna av CCNCI/ZnO genererade heta elektroner som överfördes till den porösa ZnO:s ledningsband, vilket främjade fotoreduktionen av U(VI). Detta öppnade nya vägar för plasmonisk metall/semikonduktor-hybridmedierad fotokatalytisk U(VI)-berikning.

Den fotokatalytiska processen för uranextraktion från radioaktivt avloppsvatten är en potentiellt lovande metod för effektivt och säkert avlägsnande av uran, vilket är avgörande för hantering av nukleärt avfall och för att säkerställa miljöskydd. Erfarenheten från användning av både CCNCI/ZnO och Er-dopad ZnO tyder på att fotokatalys inte bara kan förbättra avlägsnandet av U(VI) men också öppnar för innovativa metoder för att uppnå högre reningshastigheter och effektivitet.

Det är också viktigt att förstå hur val av material påverkar både hastigheten och effektiviteten hos dessa fotokatalytiska processer. Här är det avgörande att överväga de strukturella och elektroniska egenskaperna hos katalysatorerna, då de direkt inverkar på förmågan att inducera fotoreduktion och maximera uranackumuleringen. Kombinationen av metall- och halvledarpartiklar, särskilt under påverkan av ljusbestrålning, bidrar inte bara till de fotokemiska reaktionerna utan också till att förbättra de praktiska tillämpningarna för storskalig uranextraktion.

Hur kan oxiderat röd fosfor förbättra uranextraktion?

Oxidationen av röd fosfor (CRP) är en process som medför betydande förändringar i dess ytegenskaper, vilket kan ha praktiska tillämpningar inom olika områden, inklusive uranextraktion. Röd fosfor (CRP) genomgår en kontrollerad hydrotermal behandling i luft för att aktivera sin yta och producera oxidiserad röd fosfor (O-CRP) och djupt oxidiserad röd fosfor (DO-CRP) vid olika oxidationstider. Oxidationens effekt på materialet kan ses genom en distinkt färgförändring, där CRP, som är djupt röd, blir orange-röd vid fullständig oxidation (DO-CRP).

Genomförda morfologiska bedömningar med hjälp av transmissionselektronmikroskopi (TEM) visade att de olika oxidationstillstånden inte påverkar den mikroskopiska partikelstrukturen. Både CRP, O-CRP och DO-CRP bibehöll en liknande mikropartikelform oavsett oxidationsgrad. Högupplöst TEM (HRTEM) bekräftade dessutom att dessa material förblir amorfa i sin struktur efter oxidation, vilket styrks av Röntgendiffraktionsmönster (XRD) och Raman-spektroskopi.

Vidare analyser med hjälp av elektronspinresonans (ESR) och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) avslöjade att oxidation resulterade i en ökad ytfel-density, vilket är en indikator på förändringar i ytkemin. De P 2p XPS-spektra visade en positiv förskjutning för O-CRP och DO-CRP jämfört med CRP, vilket ytterligare bekräftar en ökad ytoxidation. Fourier-transform infraröd spektroskopi (FTIR) avslöjade en ökning i vibrerande intensiteter för P=O och P—O-bindningar, vilket tyder på att PO₄³⁻ grupper har bildats på ytan, en viktig komponent för bindning av uran.

Denna förändring på ytan har visat sig spela en avgörande roll i processer som syftar till uranextraktion. I de inledande experimenten för uranextraktion från en 100 mg/L U(VI)-lösning visade CRP-baserade material en mycket begränsad extraktionskapacitet, med låg effektivitet (<25%) vid föradsorption under mörka förhållanden. Detta förändrades dock signifikant när DO-CRP användes, som visade en avsevärt högre extraktionseffektivitet, särskilt när den exponerades för simulering av solljus. Efter två timmars reaktionstid uppnåddes en extraktionseffektivitet på 43,0% för CRP, medan O-CRP och DO-CRP visade betydligt högre effektivitet, med 51,0% respektive 78,9% inom de första 10 minuterna av reaktionen. DO-CRP uppnådde en extraordinär effektivitet på 92,4%, vilket överträffade CRP och O-CRP med faktorer på 2,15 respektive 1,20.

Denna förbättrade extraktionseffektivitet beror på den ökade tätheten av PO₄³⁻ grupper på DO-CRP, vilket kraftigt förbättrar dess affinitet för uranjoner. Kinetiska analyser visade att DO-CRP initialt uppvisade en snabb reaktion, som därefter avtagit i takt med att uranjonernas koncentration minskade. För att ytterligare optimera extraktionsförhållandena har flera parametrar undersökts, inklusive pH, förhållandet mellan fast ämne och vätska, och förekomsten av störande joner. DO-CRP behöll över 90% effektivitet i ett pH-intervall mellan 4 och 7 och visade sig vara motståndskraftig mot konkurrerande joner som Na+, K+, Cs+, och Sr²⁺.

I tester som involverade simulerade avfallslösningar från uranindustrin visade DO-CRP mycket god prestanda även när organiska ämnen fanns närvarande, vilket tyder på materialets mångsidighet och hållbarhet i praktiska tillämpningar. I system där organiska lösningsmedel som tributylfosfat (TBP) blandat med kerosen används (simulerande PUREX-processen) visade DO-CRP konsekvent goda resultat, vilket gör det till ett lovande material för uranextraktion under olika industriella förhållanden.