Hur påverkar adsorption i vattenföroreningar processen på heterogena ytor?

Adsorption av vattenföroreningar på heterogena ytor är ett komplicerat fenomen som involverar flera olika processer och mekanismer. För att förstå dessa mekanismer och effektivt använda adsorbenter för vattenrening, är det viktigt att ha en god förståelse för de olika isotermerna och modellerna som beskriver adsorptionen. En av de mest använda modellerna för att förklara adsorption på heterogena ytor är Freundlich-modellen, vilken är en empirisk modell som inte bygger på en grundläggande termodynamisk teori, utan snarare på observerade experimentella data. Freundlich-modellen beskriver adsorptionen som en funktion av koncentrationen och beskriver hur adsorptionskapaciteten förändras med koncentrationen av förorenande ämnen i vattnet.

Enligt Freundlich-modellen, ges adsorptionen i en vattensystem av ekvationen:

Här är $K_f$ och $n$ empiriska konstanter som representerar adsorptionsaffiniteten och intensiteten av adsorptionen, respektive. Trots att modellen inte har en strikt termodynamisk bas, är den användbar för att ge en uppskattning av adsorptionsegenskaper för specifika adsorbenter. Dock bör den användas med försiktighet och endast som ett stödverktyg för att undersöka adsorptionsmekanismer.

En annan använd modell är Temkin-modellen, som utvecklades av Temkin och Pyzhev 1940. Denna modell förutsätter att adsorptionens värme minskar linjärt när beläggningen på adsorbentens yta ökar, och att adsorptionen kännetecknas av en enhetlig fördelning av bindningsenergi upp till den maximala bindningsenergin. Temkin-modellen är särskilt användbar för att beskriva heterogena adsorptionsprocesser, även om den inte är lika populär som Freundlich-modellen.

Temkin-modellens ekvation för vattensystem kan skrivas som:

Här är $R$ den universella gaskonstanten, $T$ temperaturen, $b_t$ en konstant relaterad till adsorptionsvärme, och $K_t$ en konstant relaterad till den maximala bindningsenergin. Eftersom $\ln(0)$ är odefinierad, börjar inte Temkin-isotermen från noll.

Därutöver finns även Dubinin–Radushkevich (D–R) modellen, som utvecklades för gasadsorption och bygger på Polanyis potentialteori. Modellen beskriver hur adsorberade molekyler fördelas i adsorbentens porer, vilket följer en Gaussisk energifördelning. Trots att D–R-modellen ursprungligen används för att beskriva adsorption på mikroporösa adsorbenter, har den också applicerats för att beskriva adsorption av vattenföroreningar. Den allmänna D–R-ekvationen för vattensystem kan skrivas som:

Där $K_{DR}$ relaterar till den genomsnittliga ytenergin av adsorption och $C_s$ är lösligheten av adsorbenten.

Även om D–R och D–A-modellerna har visat sig användbara för att beskriva adsorption av vattenföroreningar, kan de ge begränsad information om mekanismerna bakom adsorptionen och bör användas med försiktighet.

För att bättre beskriva adsorptionen av föroreningar på heterogena adsorbenter har forskare utvecklat hybridmodeller, som kombinerar funktioner från Langmuir och Freundlich-modellerna. Den mest använda modellen för detta ändamål är Langmuir–Langmuir-modellen, som är en dual-process modell som beskriver adsorption på en heterogen eller sammansatt adsorbent med två olika typer av adsorptionssiter. Denna modell kan skrivas som:

Här representerar $K_1$ och $K_2$ de två adsorptionstyperna, och deras respektive parametrar ger information om hur varje typ av yta adsorberar föroreningar.

Det finns också Langmuir–Freundlich (L–F) modellen, ofta kallad Sips isotermmodell, som kombinerar adsorptionsegenskaper från både Langmuir och Freundlich-processerna. L–F-ekvationen kan skrivas som:

En annan hybridmodell som används är Redlich–Peterson (R–P) modellen, som också kombinerar egenskaper från både Langmuir och Freundlich-isotermmodellerna. Trots att R–P-modellen är empirisk och inte ger detaljerad förståelse för mekanismerna bakom adsorptionen, har den visat sig användbar i vissa tillämpningar. R–P-ekvationen ges av:

Vid användning av dessa modeller är det viktigt att förstå att adsorption i vatten ofta är heterogen och involverar flera olika processer, vilket innebär att en enkel Langmuir- eller Freundlich-modell inte alltid kan ge en fullständig bild av adsorptionens dynamik.

I själva verket är det så att adsorptionens kinetik spelar en viktig roll för att förstå hur effektivt ett adsorbent tar bort föroreningar från vattnet. Kinetiska modeller hjälper till att förklara hastigheten på adsorptionen och identifiera de processer som är hastighetsbegränsande. Adsorptionskinetik omfattar flera olika steg, inklusive bulktransport, extern filmdiffusion, intern por-diffusion och själva bindningen av adsorbaten på ytan av adsorbenten. För många porösa adsorbenter, som aktivt kol, zeolit, harts eller biochar, är det intrapartikeldiffusionen som är den hastighetsbegränsande processen.

Därför, för att uppnå optimal reningseffektivitet i vattenreningssystem, är det avgörande att välja rätt modell och ta hänsyn till både termodynamiska och kinetiska aspekter av adsorptionen, såväl som de specifika egenskaperna hos de adsorbenter som används.

Hur påverkar pordiffusionsprocessen och adsorptionens kinetik olika adsorbenter?

Adsorptionen av kontaminanter från vattenlösningar är ett komplext fenomen som styrs av flera kinetiska processer. I dessa processer spelar pordiffusionen en central roll, och egenskaperna hos adsorbenten – såsom porstruktur och partikelstorlek – påverkar hur snabbt och effektivt adsorptionen sker. Makro- och mesoporösa adsorbenter har vanligtvis snabbare adsorptionshastigheter jämfört med mikroporösa adsorbenter, eftersom de erbjuder större ytor för kontaminanten att binda till. Nanopartiklar, som nanometalloxider, är i många fall icke-porösa och deras adsorptionshastighet styrs främst av filmdiffusionsprocessen. Detta gör att nanopartiklar ofta uppvisar snabbare adsorption än porösa adsorbenter, trots deras starka tendens att aggregera i vatten. Aggregation leder till en långsammare diffusion av kontaminanter i porerna av aggregaten, vilket gör interpartikulär diffusion till en begränsande faktor för adsorptionens hastighet.

I de pseudo-första ordningens och pseudo-andra ordningens modellerna antas adsorptionen följa en hastighetslag där koncentrationen av fria ytor på adsorbenten (Sv) och adsorbaten (Ca) bestämmer hastigheten. För pseudo-N-ordningens modell gäller samma princip, men här tas hänsyn till flera ytor på adsorbenten, vilket gör modellen mer flexibel och användbar för heterogena adsorptioner. Den största styrkan hos pseudo-N-ordningens modell är att den tillåter icke-heltaliga värden på parameter N, vilket gör den särskilt användbar för komplexa adsorptionssystem.

Elovich-modellen, å andra sidan, är en empirisk modell som ofta används för att beskriva adsorption på ytor med heterogen karaktär. Här är adsorptionen kopplad till en exponentiell funktion, där den initiala adsorptionshastigheten och desorptionskonstanten (β) spelar en avgörande roll. Trots sin användbarhet ger Elovich-modellen inte mycket fysisk förståelse för de bakomliggande processerna och bör därför användas med försiktighet.

För porösa adsorbenter och nanopartikelaggregat där intern diffusion – det vill säga diffusion inom partikeln eller mellan partiklar – är den begränsande faktorn, har processbaserade modeller utvecklats. Dessa modeller, som Weber och Morris-modellen, fokuserar på att beskriva hur snabbt kontaminanten diffunderar in i porerna av adsorbenten. Weber och Morris-modellen antar att adsorptionens hastighet är linjärt kopplad till kvadratroten av tiden, vilket stämmer väl med den teoretiska modellen för molekylär diffusion. Modellen är mest användbar för att beskriva den tidiga fasen av adsorptionen, när det finns ett stort antal lediga ytor på adsorbenten.

En annan processbaserad modell är den homogena ytdiffusionsmodellen (HSDM), som är mer komplex och baseras på partiella differentialekvationer. Denna modell beskriver transporten av adsorbat till ytan av adsorbenten och den efterföljande diffusionen in i porerna, samt hur adsorptionen sker på en homogen yta. HSDM kan användas för att simulera adsorptionen i olika system, inklusive batch- och kontinuerliga flödesreaktorer, och ger mer insikt i de dynamiska processerna bakom adsorptionen.

För att korrekt beskriva adsorptionen i ett givet system krävs ofta en kombination av olika modeller, beroende på adsorbentens och adsorbatens egenskaper. En av de största utmaningarna i adsorptionsforskning är att förstå de komplexa interaktionerna mellan kontaminanter och adsorbenter, där flera kinetiska processer kan vara aktiva samtidigt. För experimentell tillämpning är det därför viktigt att välja rätt modell för den specifika adsorptionssituationen, för att säkerställa korrekt tolkning av data och optimera reningsprocessen.

Det är också avgörande att förstå att alla modeller, trots sina fördelar, har sina begränsningar. Särskilt i komplexa system där olika adsorptionsmekanismer kan samverka, kan förenklade modeller som de pseudo-ordningens eller Elovich-modellen missa viktiga detaljer om de faktiska kinetiska processerna. Därför är det i många fall nödvändigt att komplettera teoretiska modeller med noggrant utförda experiment för att få en bättre förståelse för adsorptionens dynamik och optimera användningen av adsorbenter för vattenrening och andra tillämpningar.

Hur vegetation kan effektivt avlägsna nanopartiklar från ytvattenslöde genom ett enkelstammseffektivitetsmodell

Vegetation på ytan har visat sig vara en effektiv barriär för att ta bort svävande partiklar som kolloider och nanopartiklar från ytvattenslöde under olika förhållanden. Genom att tillämpa klassiska teorier om filtration har man utvecklat modeller som kan kvantifiera hur effektivt dessa partiklar kan avlägsnas från vattenflödet. Ett av de mest lovande modellerna är enkelstammseffektiviteten, där växtstammar antas fungera som porösa medier, vilket gör att de kan behandlas på samma sätt som sandfilter i klassisk filtrationsteori. Detta möjliggör en matematisk modellering av hur partiklar samlas in och avlägsnas av vegetation på markytan.

Enligt Wu et al. (2011, 2012, 2014) kan växter modelleras som styva cylindrar, vilket gör det möjligt att beräkna hur effektivt nanopartiklar fångas av växternas stammar i överlandflöde. När flödesdjupet är lågt, vilket är det normala för överlandflöden, kommer partiklar i huvudsak att interagera med växtstammarna snarare än med andra delar av växten. Därför, i enkelstammseffektivitetens modell, definieras det första steget som att bestämma kontaktens effektivitet (η₀), vilket är förhållandet mellan hur många nanopartiklar som träffar en växtstam jämfört med hur många som närmar sig stamen.

Enligt Palmer et al. (2004) beror både ηI och ηD på partikel-och-samlingsenhetens storleksförhållande (R = dp/dc) samt Reynolds-tal (Rec), vilket beskriver flödets karaktär. När Reynolds-talet är mindre än ett, vilket indikerar laminärt flöde, kan uttrycken för ηI och ηD förenklas. Experimentella resultat visade att de teoretiska modellerna för η₀ inte helt stämde med de observerade värdena, vilket ledde till utvecklingen av en regressionsformel som bättre förutsäger nanopartikelns avlägsnande effektivitet.

Vidare definieras "enkeltstammens bifogningseffektivitet" (α) som förhållandet mellan antalet nanopartiklar som fastnar på växtstammen och det antal som har kontaktat stammen. α påverkas i stor utsträckning av de intermolekylära krafterna mellan nanopartiklarna och växtstammen, särskilt i kemiskt ogynnsamma förhållanden. Genom experimentella data från flödeskammare har Wu et al. (2012) härlett en formel för α som innefattar parametrar som London- och elektrokinetiska krafter.

För att bestämma nanopartiklarnas avlägsningshastighet genom vegetationens system introducerade Wu et al. (2014) en formel där avlägsningshastigheten (kd) är relaterad till växtsystemets densitet, flödeshastighet och effektiviteten hos växterna. Modellen visar att avlägsnandet av partiklar också kan påverkas av naturliga organiska ämnen (NOM), som genom sterisk repulsion påverkar hur nanopartiklar fäster på växtstammarna. Den korrigerade modellen med hänsyn till NOM visade mycket bra överensstämmelse med experimentella data, vilket visar på potentialen i denna typ av modellering för att förutsäga nanopartiklars rörelse och öde i ytvattensystem.

Det är också viktigt att förstå att den teoretiska modelleringen för nanopartikelavlägsnande genom vegetation inte är en exakt vetenskap, utan snarare en uppskattning som bygger på parametrar som kan variera beroende på faktorer som växternas typ, markens struktur och flödesdynamiken. Experiment och simuleringar har visat att modeller som inkluderar alla dessa faktorer ger mer realistiska förutsägelser, men fortfarande kan det finnas variationer beroende på de specifika förhållandena på platsen.