Vilka fotoinitiatorer är mest effektiva för 3D-utskrift av metakrylatbaserade hartser?

Flavonoidderivat, såsom 3HF och 6HF, har visat sig vara mycket effektiva fotoinitiatorer (PIs) för 3D-utskrift av metakrylatbaserade hartser vid användning av fria radikal polymerisationsprocesser. De valdes på grund av deras höga effektivitet i närvaro av NPG (N-vinylpyrrolidon) under fotopolymerisation av metakrylater. Baserat på de uppmätta konversionsgraderna (FCt), som presenteras i tabell 1.3 och figur 1.1(a), uppvisar 3HF/NPG en särskilt hög effektivitet vid exponering för ljus vid 405 nm. Kombinationen 3HF/NPG (0,5 wt%/1 wt%) visade en konversion på 71 % i 100 sekunder, medan en blandning av 3HF/Iod/NPG resulterade i en ännu högre konversion på 79 %. Å andra sidan, i kombination med EDB (etyl 4-(dimetylamino)benzoat), var konversionen av 3HF/Iod/EDB endast 17 %. Detta innebär att valet av tillsatser kan ha en betydande inverkan på fotoinitiatorernas prestanda i 3D-utskriftsprocessen.

För 6HF, en annan flavonoidderivat, visade resultaten liknande 3HF. När det kombinerades med Iod och NPG i en Bis-GMA/TEGDMA (70 wt%/30 wt%) blandning, uppnåddes en konversion av 78,4 % på 100 sekunder. För en blandning med TMPTA (trimetylolpropane triacrylate) som monomer, var de mest effektiva tillsatskombinationerna Iod/4-DPPBA och Iod/NPG, med konversioner på 43 % respektive 40 %. För både 3HF och 6HF innebär detta att när de kombineras med NPG eller Iod-baserade tillsatser, som kan förbättra fotoinitiatorernas förmåga att generera aktiva radikaler vid ljusexponering, resulterar det i förbättrade polymerisationshastigheter.

Efter att ha bekräftat de effektiva fotoinitiatorsystemen, såsom 3HF/NPG och 6HF/Iod/4-DPPBA, som visade sig ha hög initiationskapacitet för metakrylater, användes dessa system i 3D-utskrivningsapplikationer. De 3D-utskrivna objekten, såsom texten "natural" och bokstaven "n", samt en kub, gav lovande resultat när de karakteriserades med numerisk optisk mikroskopi. Denna metod visar potentialen hos flavonoidbaserade fotoinitiatorer för precisionsutskrift i 3D-teknologier.

En annan grupp av fotoinitiatorer, chalconederivat, har också visat sig vara effektiva i denna kontext. Chalcones, som finns i många naturliga växter, har potential att tillämpas inom fotopolymerisation, särskilt för medicinska tillämpningar. Monochalconederivat har uppvisat olika ljusabsorptionsegenskaper och fotoinitiationsförmågor beroende på deras substituentgrupper. Exempelvis visade Chal-4 högst fotoinitiationseffektivitet när den kombinerades med bis(4-tert-butylfenyl)iodonium hexafluorofosfat (Iod2) och EDB, vilket resulterade i en funktionell gruppkonversion på 89,9 % vid användning av PEGDA 600. Det är tydligt att variationer i molekylstrukturen hos chalcones kan ha en betydande inverkan på deras prestanda som fotoinitiatorer.

För både flavonoid- och chalconederivat gäller att val av rätt kombination av fotoinitiatorer och tillsatser är avgörande för att uppnå hög konversion och precision i fotopolymerisationen. Med dessa system kan man kontrollera polymerisationshastigheten och förbättra upplösningen vid 3D-utskrift av detaljerade strukturer, vilket är av stor betydelse för tillämpningar inom både industri och medicin.

Hur kan upplösningen förbättras i 3D-nanolitografi med fotopolymerisation?

Genombrott inom 3D-nanolitografi har visat att en strategisk manipulation av fotokemiska processer, i synnerhet genom tillämpning av sub-tröskel-exponeringar och radikalhämning, möjliggör fabricering av polymera strukturer med extremt hög rumslig upplösning, ned till några få nanometer. En avgörande aspekt är kontrollen av fotoinitiatorernas aktivitet och hur denna kan styras genom valet av både optiska och kemiska parametrar.

För att uppnå en jämn distribution av tvärbindare tillverkas först bärande väggar som sedan utsätts för sub-tröskel-exponering. I dessa förhållanden skapas nanolinjer vars dimensioner understiger de som annars vore möjliga med konventionella metoder. Detta möjliggörs genom en finjustering av ljusintensiteten och utnyttjandet av Gaussisk ljusprofil, vilket genererar en koncentrationsgradient av radikaler. I kärnområdet av fokalpunkten, där ljusintensiteten är som högst, överträffar radikaldensiteten effekten av radikalhämmande ämnen, medan polymerisationen effektivt undertrycks i periferin.

Radikalhämning introducerar en kontrollerad konkurrens mellan monomerer och hämmande molekyler. Dessa hämmande ämnen, såsom 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol (DBMP), reagerar med radikaler innan polymerisationen hinner initieras, och bildar termodynamiskt stabila radikal-komplex. Den efterföljande inaktiveringen, antingen genom termisk relaxation eller ljusemission, minskar tillväxthastigheten av polymerkedjor och möjliggör därmed en ökad precision i strukturen. Emellertid reducerar denna mekanism den mekaniska styrkan i det slutliga polymermaterialet, då kortare kedjelängder dominerar.

Upplösning är dessutom starkt beroende av polymerisationströskeln, vilken bestäms av fotoinitiatorns egenskaper. Initiatorer med stor tvåfoton-absorptions-tvärsnitt (δTPA), särskilt sådana med D-π-D-struktur, har visat sig särskilt effektiva. Deras höga sensibilitet och förmåga att genomgå snabba elektronövergångar till exciterade tillstånd och därefter generera fria radikaler är avgörande. Hög initieringsverkningsgrad innebär att kortare exponeringstider krävs, vilket i sin tur resulterar i ökad rumslig kontroll.

Utöver detta har vissa forskare, exempelvis Xing et al., utvecklat fotoresistblandningar med fotoinitiatorer som 9,10-bispentyloxy-2,7-bis[2-(4-dimetylaminofenyl)-vinyl]antracen (BPDPA) och tvärbindare som dipentaerytritolhexaakrylat (DEP). Kombinationen resulterade i sidoupplösning på 80 nm vid låg laserstyrka och moderat skanningshastighet. Likaså har kvantprickar (QDs) visat sig fungera som fotonabsorbenter under exponeringsprocessen, vilket leder till minskat upptag av fotoner av fotoinitiatorer och därmed förfinad polymerisationskontroll.

Dessa tekniker representerar en samverkande strategi mellan optisk fysik, fotokemi och materialvetenskap, där fotonhantering, molekylära designprinciper och fotofysikaliska mekanismer förenas för att tänja på gränserna för tillverkningsprecision. Medveten kontroll över ljusintensitet, exponeringstid, materialkomposition och radikalreaktioner krävs för att uppnå en reproducerbar strukturering av nanostrukturer inom ett snävt geometriskt område.

Det är viktigt att förstå att ökningen av upplösningen ofta sker på bekostnad av andra egenskaper hos det slutliga materialet, såsom dess mekaniska integritet. Att uppnå balans mellan upplösning och funktionalitet är därför ett centralt mål. Vidare krävs en systematisk förståelse för samspelet mellan fotofysik och materialkemi för att effektivt kunna designa processer som inte bara är högupplösta, utan också tillämpbara i praktiska tillverkningssammanhang inom till exempel biomedicin, mikroelektronik och fotonik.

Hur fungerar PhotoRAFT-polymerisation och vad skiljer den från traditionell RAFT?

RAFT-polymerisation tillhör en grupp reaktioner som benämns reversibla deaktiverande radikalpolymerisationer. Sedan dess upptäckt på 1990-talet har RAFT blivit en central metod för syntes av väldefinierade polymerer med hög kemisk precision, mycket tack vare sin relativa enkelhet och breda kompatibilitet med olika reagenser. Den centrala mekanismen i RAFT-processen är en reversibel kedjeöverföring där polymerisationsjämvikten uppnås mellan aktiva och "sovande" polymerkedjor. Genom att upprätthålla ett snabbt jämviktstillstånd mellan aktiva radikaler och deras respektive tiokarbonyltioderivat, uppnås en jämn tillväxt av alla kedjor och därmed en snäv molekylviktfördelning.

Utvecklingen av alternativa metoder för radikalbildning – däribland ultraljud, elektro­kemi, enzymatiska processer och framför allt ljus – har lett till att fotoaktivering blivit en särskilt attraktiv väg. Ljuset möjliggör både rumslig och tidsmässig kontroll över polymerisationsprocessen, samtidigt som det sker vid mildare reaktionstemperaturer. En annan fördel är förbättrad kedjeändfidelitet, vilket är kritiskt i många precisionskrävande applikationer.

Två huvudsakliga fotobaserade mekanismer existerar: den direkta fotoaktiveringen genom fotoiniferterprincipen och den indirekta aktiveringen via fotoredoxkatalysatorer, känd som PET-RAFT. Bägge bygger på användningen av tiokarbonyltiobaserade RAFT-agens, men utnyttjar olika ljusinducerade reaktionsvägar.

Fotoiniferterpolymerisation, först föreslagen av Otsu och kollegor, innefattar en fotolytisk klyvning av C–S-bindningen i tiokarbonyltiokomponenter vid UV-belysning. Denna klyvning genererar fria radikaler som sedan driver polymerisationen vidare genom en degenerativ kedjeöverföring och reversibel terminering. Problemet med denna tidiga metod var den irreversibla fotodegradering av RAFT-agens, vilket ledde till sämre kontroll över polymerarkitekturen, särskilt vid hög monomerkonversion.

En alternativ och kraftfull mekanism är PET-RAFT, där en fotoredoxkatalysator (t.ex. Ru(bpy)₃Cl₂, Ir(ppy)₃, eosin Y eller ZnTPP) överför energi eller elektroner från sitt exciterade tillstånd till RAFT-agenset. Detta initierar polymerisationen utan att direkt klyva RAFT-agensets struktur fotolytiskt. Fotoredoxkatalysatorer har typiskt sett längre livslängd i sitt exciterade tillstånd och mer fördelaktiga redoxegenskaper, vilket möjliggör snabbare polymerisationshastigheter och ökad tolerans mot syre – ett stort hinder i traditionella radikalpolymerisationer.

Det är dock viktigt att notera att även när fotoredoxkatalysatorer används, kan vissa RAFT-agens ändå aktiveras via fotoinifertermekanismen, särskilt om kortvågigt ljus används. Det innebär att flera mekanismer ofta är verksamma samtidigt. Den dominerande vägen beror i hög grad på våglängden hos ljuskällan och de fotokemiska egenskaperna hos de använda reagenserna.

Vad som särskiljer PhotoRAFT från tidigare RAFT-teknologier är dess förmåga att kombinera kemisk precision med spatiotemporal kontroll, något som visat sig ovärderligt inom områden som 3D-printing, biomaterialdesign och funktionaliserade nanostrukturer. Möjligheten att exakt styra när och var polymerisation sker öppnar för komplexa strukturer i ett steg, ofta utan behov av skyddsgrupper eller omfattande efterbehandling.

Det är också centralt att förstå att RAFT-polymerisation inte är en universalmetod, utan ett verktyg bland flera i syntetisk polymerkemi. I sammanhang där extrem kontroll över funktionalisering, sekvens eller arkitektur krävs, kan RAFT erbjuda lösningar – men alltid inom ramen för de kemiska begränsningar som reagens och förhållanden dikterar.