M-indexet erbjuder ett diskret och geometriskt ramverk för att klassificera styrkan och karaktären hos vätebindningar i vattenmolekyler. Det bygger på en systematisk räkning av antalet accepterade (a′′) och donerade (a′) vätebindningar av varje vattenmolekyl, där M definieras som skillnaden mellan dessa två tal: M = a′ − a′′. Detta enkla men kraftfulla mått ger en direkt koppling mellan molekylär geometri och spektrala egenskaper, särskilt för OH-sträckningsfrekvenser.

När a′ ökar, minskar elektrondensiteten vid syreatomen i donatormolekylen, vilket leder till ökad laddningsöverföring till den anti-bindande σ*-orbitalen. Detta försvagar och förlänger OH-bindningen och orsakar en röd förskjutning i dess vibrationsspektrum. Omvänt, när a′′ ökar, indikerar det att molekylen accepterar fler vätebindningar, vilket också påverkar sträckningsfrekvensen. På detta sätt speglar M-indexet den kooperativa karaktären hos vätebindningsnätverket i vatten.

Skinner-gruppen introducerade även en utökning av M-indexet för fria OH-grupper (de som inte deltar i vätebindningar), där a′′ sätts till noll och ett ”F” läggs till i indexet. Exempelvis representerar M = 1F en molekyl som donerar en vätebindning men inte accepterar någon. Dessa fria grupper har distinkt högre sträckningsfrekvenser i det infraröda spektret jämfört med vätebundna grupper. Detta är av särskild betydelse för tolkningen av IR- och Raman-spektra, där separationen mellan fria och bundna OH-grupper är tydlig.

Med hjälp av molekyldynamik (MD) och en väldefinierad geometrisk definition av vätebindningar — såsom Skinner’s r–ψ-kriterium — kan man bestämma M-indexet för varje OH-grupp i simulerat flytande vatten. Genom denna metodik blir det möjligt att inte bara kvantifiera fördelningen av olika M-värden, utan också att analysera hur dessa varierar över tid. I flytande vatten dominerar M = 1, vilket stämmer överens med att varje molekyl tenderar att donera och acceptera ungefär lika många vätebindningar, i en i genomsnitt tetraedrisk geometri. M = 0 och M = 2 är mindre vanliga, och M = −1 samt fria OH-grupper (t.ex. M = 0F) är sällsynta.

Analysen försvåras av att livslängden för ett visst M-index är kort — ofta kortare än 60 femtosekunder — vilket är jämförbart med koherenstiden för OH-sträckningsvibrationer. Detta innebär att under ett enda vibrationsintervall kan en OH-grupp byta M-index, vilket komplicerar spektral uppdelning enligt fasta M-värden. Istället tillämpas tidsberoende autokorrelations- och korskorrelationstermer i spektralanalysen. Den infraröda intensiteten I kan uttryckas som en summa av produkter av övergångsdipolmoment för OH-grupper med specifika M-värden i början och slutet av ett tidsintervall (TTAA ≈ 76 fs).

Dominerande spektrala bidrag kommer från M = 1 × M = 1 autokorrelationer, vilket överensstämmer med den höga förekomsten av M = 1-grupper i vätskefasen. Korskorrelationerna M = 0 × M = 1 och M = 1 × M = 2 är näst störst och bidrar till spektrala komponenter runt 3200 och 3400 cm⁻¹. Bidrag från M = 2F × M = 1 är också betydande, trots att M = 2F i sig är en minoritetsart. Vid högre frekvenser (>3600 cm⁻¹) framträder autokorrelationer från fria grupper, såsom M = 1F × M = 1F och M = 2F × M = 2F, vilka har tydliga toppar som är separerade från de bundna OH-gruppernas frekvensområden.

Spektralupplösning baserad på M-indexet möjliggör en mer nyanserad förståelse av hur molekylära fluktuationer i vätebindningsnätverket påverkar de observerade vibrationsegenskaperna. Trots att denna typ av analys bygger på MD-simuleringar och därmed är modellberoende, ger den ett användbart verktyg för att tolka komplexa spektrala strukturer i flytande vatten, särskilt när det gäller övergångar mellan olika koordineringsmiljöer.

Det är viktigt att förstå att M-indexet inte bara är ett statiskt klassificeringsverktyg utan också ett dynamiskt mått som fångar hur snabbt och ofta vattenmolekyler omorganiserar sina vätebindningar. Den snabba omfördelningen av M-värden tyder på att vatten, trots sin genomsnittliga struktur, är i konstant flöde och omformning på mycket korta tidsskalor. Detta dynamiska beteende är avgörande för många av vattnets unika egenskaper — från dess höga värmekapacitet till dess roll som lösningsmedel i biologiska system.

Hur isotopisk utspädning påverkar Raman-spektroskopi av is och amorf vatten vid 30 K

Studier av vatten vid mycket låga temperaturer, såsom vid flytande kväve eller lägre, kan genomföras på ett mycket enklare sätt än de kvantmekaniska blandade modeller som beskrivits i tidigare kapitel. Anledningen till detta är att translational och rotationell rörelse hos vatten vid dessa temperaturer kan betraktas som "frusen" i den tidsram som är relevant för de vibrationala övergångarna. Med andra ord, för att beräkna IR- och Raman-spektra för is och amorft vatten vid låga temperaturer krävs inte molekylärdynamik (MD)-banor. Istället räcker det med en statisk kristallin eller amorf struktur med ett tillräckligt antal vattenmolekyler för att generera ett vibrationalt spektrum av hög kvalitet som kan återskapa experimentella data ganska väl.

Experimentella Raman VV-spektra av polykrystallin is Ih, LDA och HDA av isotopiskt renat och utspätt vatten vid 30 K i OH-stretch-regionen visar hur isotopisk utspädning påverkar spektrala egenskaper. För alla dessa fasta tillstånd av vatten, när [OH] minskar från 100 % till 3 %, förflyttas den starkaste toppen i Raman VV-spektra mot högre vågnummer. För is Ih vid [OH] = 3 %, observeras en mycket smal topp vid 3268 cm−1, vilket indikerar en mycket smal fördelning av de intrínsiska frekvenserna hos de okopplade OH-stretchingarna i is Ih-kristallen. Spektrumet blir bredare med en röd förskjutning vid ökning av [OH] till 20 % och 37 %, vilket tyder på en breddning av den vibrerande densiteten av tillstånd (VDOS) av OH-stretchingarna på grund av intermolekylär vibrationskoppling. Vid högre [OH] (67 % och 100 %) blir Raman-banden smalare med en ytterligare röd förskjutning. Detta beror på att vibrationen av OH-stretchingarna blir mer delokaliserad, vilket gör att en helt symmetrisk mode blir mycket starkt Raman-aktiv.

Isotopiskt utspädd LDA (låg densitet amorf is) visar liknande trender som is Ih, men med bredare spektra vid varje nivå av [OH]. En skillnad är att LDA vid [OH] = 3 % har en högre topp vid 3298 cm−1, vilket tyder på svagare vätebindningar i LDA jämfört med is Ih. Detta innebär att LDA har mer inhomogena mikromiljöer för OH-stretchingarna, vilket gör att banden är bredare. Spektra för HDA (hög densitet amorf is) är ännu bredare, särskilt vid [OH] = 100 % och 3 %. Det innebär att intermolekylär vibrationskoppling är mindre effektiv i HDA, på grund av den större inhomogeniteten.

För de teoretiska beräkningarna av spektra vid 30 K används statiska atomkoordinater istället för MD-banor. Dessa koordinatorer baseras på enkelkristall X-ray-diffraktionsdata för is Ih och på MD-simuleringar för att skapa strukturer av LDA och HDA. Vibrationshamiltonianen för fast vatten vid denna temperatur modifieras för att optimera spektrala beräkningar, och inga inter- eller intramolekylära kopplingar tas med för amorfa och kristallina fasta ämnen. Experimentella data och teoretiska beräkningar visar att det är intermolekylär vibrationskoppling som främst orsakar de observerade spektrala egenskaperna i dessa fasta vattenformer.

En intressant aspekt av experimenten är hur de olika banden reagerar på förändringar i [OH]. För både LDA och HDA, när [OH] ökar från 3 % till 67 %, blir banden bredare, och när det når 100 %, smalnar banden återigen. Detta beteende tyder på att vibrationskopplingen mellan molekylerna spelar en avgörande roll för hur spektra förändras med [OH]. För HDA observeras en nästan monotont bandbredd vid ökning av [OH] fram till 100 %, där bandbredden når en nivå som liknar den vid [OH] = 67 %. Detta bekräftar att de teoretiska beräkningarna är tillförlitliga och korrekt återger experimentella observationer.

För att fullt förstå spektra av is och amorf vatten är det viktigt att förstå hur mikromiljöer för OH-stretchingarna påverkar hela systemet. Eftersom varje vattenmolekyl interagerar med sina grannar på olika sätt, skapar dessa variationer mikroskopiska förändringar i vibrationen, vilket leder till skillnader i spektral bredd och toppfrekvenser. Även om teoretiska beräkningar är kraftfulla verktyg, måste de kompletteras med experimentella data för att säkerställa att resultaten verkligen speglar de komplexa interaktionerna som sker i dessa system.

Hur olika planeters magnetfält avslöjar deras inre dynamo
Hur påverkade Poincaré-hypotesen Valentin Poénarus matematiska karriär?
Vad är den senaste utvecklingen inom multimodala modeller och hur påverkar de framtiden för visuell och språklig förståelse?
Hur har det nuvarande migrationssystemet mellan Mexiko och USA uppstått, och hur kan det komma att se ut i framtiden?