Hur påverkar driftsförhållandena produktionen av biokräv i hydrotermisk förgasning av biomassa?

Hydrotermisk förgasning (HTL) av biomassa är en process som gör det möjligt att omvandla organiskt material till biokräv, en bioolja som kan användas för energiändamål. För att optimera denna process och göra den mer ekonomiskt hållbar för industriella tillämpningar, har forskare undersökt olika reaktionsförhållanden som temperatur, tryck, reaktionstid och användning av katalysatorer. De har också analyserat inverkan av olika gaser och lösningsmedel. Denna forskning syftar till att maximera utbytet och kvaliteten på den producerade biokräven.

Lösningsmedel spelar också en viktig roll i HTL-processen. De tillhandahåller aktivt väte, underlättar nedbrytning av råmaterial och kan till och med delta direkt i kemiska reaktioner som påverkar omvandlingen av biomassa. Alkoler som metanol och etanol är vanliga lösningsmedel som inte bara bidrar till att skapa fria radikaler av väte, utan även förhindrar bildandet av instabila intermediärer. Detta leder till att fler föreningar kan brytas ned eller omvandlas på ett effektivt sätt, vilket ökar både utbytet och kvaliteten på biokräv. När alger utsätts för lösningsmedel sväller de, vilket ökar deras interna yta och försvagar kopplingarna mellan polymerer, vilket underlättar nedbrytningen av makromolekyler.

Alger är en central källa för biokräv vid HTL, där lipider, främst triacylglyceroler, omvandlas till biokräv. Alg-lipider innehåller både mättade och omättade fettsyror, och deras innehåll påverkar direkt utbytet av biokräv. Alger med högre lipidinnehåll ger högre utbyten av biokräv, vilket gör att lipider rankas högst i betydelse för HTL-oljeproduktion. Triacylglyceroler hydrolyseras snabbt vid HTL-förhållanden för att bilda fria fettsyror, och dessa fettsyror kan sedan genomgå olika kemiska reaktioner som dekarboxylering, vätebehandling och esterifiering för att bilda olika kolväten och alkoholer.

Temperaturens påverkan på lipidernas omvandling är också en viktig aspekt. Vid lägre temperaturer bidrar lipider mer till biokrävproduktionen, men vid högre temperaturer förändras deras roll och de börjar spela en mer jämförbar roll med proteiner. Ökande temperaturer främjar borttagning av hydroxylgrupper och konvertering av fettsyror till fettsyraamider och andra ämnen. Vid högre temperaturer kan fettsyror och fettsyraamider omvandlas till kolväten genom vätebehandling, vilket förbättrar kvaliteten på det producerade biokrävet.

Det är också avgörande att förstå att HTL-processens effektivitet inte bara beror på råmaterialets sammansättning, utan även på förhållandet mellan vatten och råmaterial. En högre vattenhalt tenderar att öka mängden vattenlösliga ämnen som sockerarter, vilket kan ha en koppling till att vattnet tillför väte och därför bidrar till att förbättra utbytet av biokräv. Strukturen hos råmaterialet påverkar dessutom HTL-processen – till exempel, solrosolja ger ett lägre biokrävutbyte än oleinsyra vid samma förhållanden, vilket kan bero på skillnader i materialets molekylstruktur.

Det är viktigt att notera att HTL-processens resultat varierar beroende på flera faktorer som råmaterialets ursprung, reaktionstemperaturen, lösningsmedlets natur och tillsats av väte. Forskning pågår för att hitta de mest effektiva driftsförhållandena och katalysatorerna för att optimera denna process och göra den mer effektiv och ekonomiskt hållbar för framtida industriell användning.

Hur katalysatorer påverkar den hydrotermiska förtvålningen (HTL) av alger: Effektivisering av bioolja

Katalysatorer spelar en avgörande roll för att förbättra egenskaperna hos bioolja, såsom att öka H/C-förhållandet och ta bort heteroatomer som syre (O), kväve (N) och svavel (S). Detta leder till förbättrade egenskaper som lägre viskositet och högre energiutvinning. De senaste forskningsrönen på den katalytiska HTL-processen för alger visar att valet av katalysator kan påverka både biooljans avkastning och sammansättning. Tabell 3 i den ursprungliga studien ger en översikt över de olika katalysatorer som har använts i HTL-processer för alger, med både homogena och heterogena katalysatorer.

En annan viktig aspekt är användningen av KOH som katalysator. KOH har visat sig öka lösbarheten för organiskt material i den vattenfas som bildas under HTL-processen. Men denna ökning kan också minska biooljans avkastning, vilket är förknippat med en ökad bildning av vattenhaltig ammoniak och en förändrad produktprofil. Detta är en av anledningarna till att det är viktigt att noggrant övervaka katalysatorbelastningarna, eftersom för höga koncentrationer av KOH kan ha en negativ inverkan på biooljans utbyte.

Syror, som H2SO4, har också studerats för att förbättra kvaliteten på biooljan. Genom att tillsätta svavelsyra kan kvävehalten i biooljan minskas avsevärt, vilket gör biooljan mer värdefull för energiproduktion. Det är dock värt att notera att de flesta av dessa homogena katalysatorer är dyra och om katalysatorerna och lösningsmedlen inte kan återvinnas, kan processen bli ekonomiskt orealistisk.

De heterogena katalysatorerna, såsom NiO och Ca3(PO4)2, har också studerats, men de har inte visat sig lika effektiva som de homogena alternativen när det gäller att öka biooljans avkastning. Vid användning av NiO i HTL-processen av Spirulina och blandade algförråder observerades en negativ effekt på biooljans produktion, även om de favoriserade bildningen av gasprodukter. Å andra sidan visade det sig att användningen av Pt/C, Ru/C och andra ädelmetaller förbättrade H/C-förhållandet i den resulterande biooljan och reducerade syrgasinnehållet, vilket kan vara avgörande för att optimera biooljans energiinnehåll.

Forskning kring Co-HTL, en process där olika organiska ämnen placeras i samma reaktor, har också visat lovande resultat, särskilt när man använder enzymer för att extrahera proteiner från algerna innan HTL. Denna metod kan inte bara öka avkastningen av bioolja utan också minska kväveinnehållet i produkten. Således, genom att kombinera olika metoder och katalysatorer, kan man åstadkomma en mer hållbar och effektiv biooljeproduktion.

Det är också viktigt att förstå att effekten av katalysatorerna inte bara beror på deras typ, utan också på processparametrar såsom temperatur, tryck och reaktionstid. Till exempel, genom att genomföra HTL i två steg, där sockerarter och proteiner separeras vid en lägre temperatur innan den resterande biomassan omvandlas till bioolja vid en högre temperatur, kan man uppnå en högre kvalitet på biooljan med högre fettsyrainnehåll och lägre kväveinnehåll. Denna metod har visat sig producera bättre resultat än en engångs HTL-process.

Förutom de tekniska och ekonomiska faktorerna är det avgörande att överväga miljöpåverkan och hållbarheten i HTL-processerna. Eftersom många av de föreslagna katalysatorerna är giftiga eller dyra, är det en utmaning att göra processen både ekonomiskt och miljömässigt hållbar. Återvinning och effektiv användning av katalysatorer, tillsammans med förbättrad processdesign, kommer att vara nyckeln till att göra denna teknologi mer attraktiv för storskalig användning i biobränsleproduktion.

Hur HTW påverkar deoxygenation vid hydrotermisk omvandling av mikroalgsbiokraftolja

Dehydrogenering och deoxygenation är centrala processer vid omvandling av mikroalgsbiokraftolja till användbara bränslen. Dessa reaktioner omfattar ett antal kemiska mekanismer som tar bort syre från organiska föreningar i bio-oljan. Vanligtvis förekommer tre vanliga reaktioner under denna process: decarboxylering (DCX), dekarbonylation (DCN) och hydrodeoxygenation (HDO). Var och en av dessa reaktioner tar bort syre på olika sätt, vilket leder till produktionen av alkylföreningar som kan användas som bränslen.

Decarboxylering (DCX) innebär att två syreatomer tas bort från en förening, medan en kolatom går förlorad som koldioxid (CO2). Reaktionen ser ut enligt följande:

I dekarbonylation (DCN) tas syre bort som kolmonoxid (CO) och vatten (H2O) i närvaro av väte (H2). Denna reaktion sker enligt:

$Rn-COOH + H2 \rightarrow Rn-H + CO + H2O$

Hydrodeoxygenation (HDO) å andra sidan innebär en betydande användning av väte, där syre tas bort som vatten (H2O), vilket resulterar i produktionen av alkaner utan förlust av kol. HDO-processen kan uttryckas som:

Utöver kedjeformade syrehaltiga föreningar finns fenoler eller fenoliska ämnen ofta i HTL (Hydrothermal Liquefaction)-biokraftolja från mikroalger. Fenoliska föreningar har minst en hydroxylgrupp (-OH) bunden till en bensenring, och de är också vanliga mål för deoxygenationsreaktioner. HDO är den primära metoden för att avlägsna syre från aromatiska ringar i fenoliska föreningar, och den sker genom tre huvudsakliga vägar: direkt-deoxygenation (DDO), vätehydrogenering-dehydrering (HYD) och tautomerisering-deoxygenation.

Vid direkt-deoxygenation (DDO) klyvs C(sp2)-OH-bindningen via väteolys, vilket resulterar i deoxygenerade aromater. I vätehydrogenering-dehydrering (HYD)-vägen vätehydrogeneras den aromatiska ringen först, följt av dehydrering av hydroxylgruppen från C(sp3)-OH-bindningen, vilket ger cykliska kolväten. Tautomerisering-deoxygenation innebär att C(sp3)-O-bindningen omvandlas till C(sp2)-O-bindning, vilket minskar aktiveringsenergin för klyvningen av C–O-bindningen.

En betydande utveckling har skett inom området deoxygenation av bio-olja, där viktiga forskningsframsteg inkluderar bifunktionella material som fungerar både som vätehydrogenerings- och syra-bascentra i HDO-reaktioner. Dessutom har studier utförts på zeolitkatalysatorer med varierande Si/Al-förhållanden för att förbättra HDO-reaktioner för mikroalgsbiokraftolja. Även om vissa studier har undersökt HDO av mikroalgsbiokraftolja under hydrotermiska förhållanden, finns det fortfarande ett behov av mer fokuserad forskning på katalytisk deoxygenation av mikroalgsbiokraftolja under sådana förhållanden.

I denna kontext är det värt att belysa vattnets roll, särskilt hydrotermiskt vatten (HTW), som en grön lösning vid deoxygenation av mikroalgsbiokraftolja. Vattnets fysiska och kemiska egenskaper påverkas starkt av temperatur- och tryckregimen, vilket ger HTW flera funktioner i hydrotermiska reaktioner. HTW har en god löslighet för organiska föreningar och gaser, och dess dielektriska konstant minskar dramatiskt vid superkritiska förhållanden. Vid en temperatur på 374°C och ett tryck på 22,1 MPa (vid kritiska punkten) sjunker den dielektriska konstanten från cirka 80 till 5, vilket gör att organiska föreningar kan lösas i vattnet och bilda en homogen fas.

Dessutom minskar vattnets viskositet vid superkritiska förhållanden avsevärt, vilket leder till förbättrad värmeöverföring och snabb massdiffusion – viktiga faktorer för att påskynda reaktionshastigheten, särskilt vid heterogen katalys. I subkritiska tillstånd observeras också en signifikant ökning av vattnets jonprodukt, Kw, vilket stimulerar syrabaserade reaktioner. Den höga koncentrationen av vätejoner i HTW underlättar olika katalytiska processer, där väte kan genereras in situ och delta i vätehydrogeneringsreaktioner.

Massöverföringsegenskaperna hos HTW är också viktiga för att förstå hur deoxygenation under hydrotermiska förhållanden fungerar. Forskning har visat att protondiffusionen ökar i närvaro av vatten, vilket gör det lättare för väte att diffundera. Detta kan hjälpa till att optimera selektiviteten och effektiviteten hos HDO-processerna. Emulsionseffekten, där syrehaltiga föreningar fångas mellan vatten- och oljefaser, förbättrar också massöverföringen och ökar katalysatorernas effektivitet i reaktionerna.

Sammanfattningsvis är det klart att hydrotermiskt vatten spelar en central roll i deoxygenationen av mikroalgsbiokraftolja. De unika egenskaperna hos HTW, som förbättrad löslighet för organiska ämnen, förändrad viskositet och ökad jonprodukt, bidrar till en mer effektiv deoxygenation. Förståelsen av dessa faktorer, liksom de senaste forskningsframstegen på katalysatorer och reaktionsmekanismer, kommer att vara avgörande för framtida tillämpningar och industriell uppskalning av dessa processer.