Como a Estrutura e a Morfologia dos Elastômeros de Poliuretano Afetam suas Propriedades Mecânicas e Térmicas

A formação de estruturas cristalinas é possível apenas para estruturas poliméricas regulares. A estrutura do segmento rígido baseada em MDI foi estudada em detalhes. Um estudo de difração de raios X realizado em compostos modelo de 1,4-butanodiol/4,4ʹ-MDI revelou que a unidade MDI tem uma forma em "V", permitindo o empilhamento das unidades de modo que um grupo urethane possa formar uma ligação de hidrogênio dentro do mesmo plano. O segundo grupo urethane da unidade MDI não pode formar ligações de hidrogênio dentro do mesmo plano, mas pode se ligar aos grupos de planos vizinhos, estabilizando a estrutura em duas direções. Os grupos urethane são quase planos, e a cadeia de carbono do extensor de cadeia entre os urethanes apresenta uma conformação zig-zag plana. Os grupos fenólicos estão dispostos em planos quase perpendiculares, e o ângulo da ponte metileno entre os dois anéis fenólicos é ligeiramente curvado, alcançando 115°. As distâncias das ligações de hidrogênio entre os grupos urethane foram de 0,289 nm perpendicularmente e 0,296 nm no plano.

Para que os elastômeros tenham a capacidade de recuperação após deformação, é necessário que sejam reticulados. As reticulações em elastômeros de PU podem ser de origem química ou física. TPUs são polímeros segmentados de alta massa molar que exibem uma rede de entrelaçamento. Os domínios rígidos, formados pela segregação dos segmentos de cadeia rígida, fornecem reticulações físicas. A rede de entrelaçamento e as reticulações físicas garantem as excelentes propriedades elásticas dos TPUs na faixa de temperatura entre 0°C e 100°C. No entanto, os domínios rígidos derretem em altas temperaturas, o que torna o comportamento mecânico do TPU altamente dependente da temperatura. Próximo ao ponto de fusão, eles se deformam facilmente com pequenas tensões. A teoria padrão da elasticidade da borracha, usada para analisar as propriedades elásticas das redes poliméricas, pode não ser diretamente aplicável aos elastômeros PU, uma vez que os domínios rígidos não agem como reticulações pontuais, como no caso da borracha natural. As reticulações físicas nos elastômeros PU ocupam um volume substancial e também atuam como aditivos. Além disso, a reticulação não é permanente e pode se deformar e degradar sob altas tensões. Elastômeros produzidos por uma tecnologia de moldagem de dois componentes geralmente apresentam uma combinação de reticulações físicas e químicas. As reticulações químicas são introduzidas pelo uso de monômeros ramificados ou pela formação de alofanato, que ocorre com um índice superior a 100. A introdução de reticulações químicas impede o fluxo nas temperaturas nas quais os domínios rígidos começam a derreter. Elastômeros PU quimicamente reticulados, portanto, apresentam maior estabilidade mecânica em temperaturas mais altas. No entanto, as reticulações químicas limitam fortemente a extensibilidade final do polímero. O nível de reticulação química nos elastômeros PU é mantido suficientemente baixo para garantir que a elongação na ruptura seja de pelo menos 300%. A massa molar média entre as reticulações químicas nos elastômeros fundidos varia tipicamente de aproximadamente 5.000 a 10.000 g/mol.

A maneira mais fácil de ajustar a CPS na prática é controlando a taxa de reação, a temperatura e o conteúdo de bloco rígido. Suponha uma reação de PU em condições quase isotérmicas, como ocorre ao moldar um elastômero de PU em uma placa quente termostatizada. O processo de polimerização começa após a mistura, e a temperatura e a concentração de catalisador determinam a taxa de reação. A conversão dos monômeros em polímeros progride e a massa molar aumenta com o tempo. Em uma conversão específica, os blocos rígidos terão alcançado uma massa molar suficiente para induzir a separação de fases. A separação de fases é um processo controlado por difusão, e os blocos rígidos precisam de algum tempo para agregação e formação de domínios. O tempo necessário para a agregação deve ser balanceado com a taxa de reação, sendo que uma taxa de reação mais alta retarda a CPS. Uma alta concentração de catalisador aumenta a taxa de reação, e consequentemente, a CPS ocorre mais cedo, em conversões relativamente altas. A reação depois da separação de fases desacelera devido às limitações de difusão e ao esgotamento dos grupos reativos; no entanto, provavelmente permanecerá alta o suficiente para alcançar a conversão total com tempo suficiente. Em concentrações mais baixas de catalisador, a reação prossegue mais lentamente e os blocos rígidos têm mais tempo, dentro do intervalo da reação, para se agregarem. Como resultado, a separação de fases começa mais tarde, em conversões mais baixas.

Como a Temperatura e os Componentes de Reação Influenciam a Separação de Fases e a Morfologia dos Elastômeros PU

O momento da separação de fases a baixas temperaturas pode alterar a distribuição do tamanho dos blocos duros, afastando-a da distribuição teórica “mais provável” de Schulz-Flory para uma distribuição mais ampla. Isso pode afetar a taxa de cristalização e, consequentemente, a morfologia do polímero final, alterando suas propriedades. Bloques mais longos de segmentos duros aumentam a taxa de cristalização e a extensão da cristalização, formando superestruturas cristalinas. Dessa forma, as propriedades dos elastômeros PU dependem tanto da taxa de reação quanto da temperatura de produção, tornando-se polímeros sensíveis ao processo.

Além da temperatura, o conteúdo de blocos duros (HBC) é uma variável adicional que pode ser ajustada para controlar o início da separação de fases. O aumento do conteúdo de HBC desloca o início da separação para conversões mais baixas, uma vez que o limite de solubilidade dos segmentos duros é atingido mais rapidamente no líquido reagente. Essa característica dos elastômeros PU torna-os polímeros processados, nos quais o comportamento e a performance finais são intimamente ligados às condições do processo.

Os monômeros utilizados na reação – diisocianatos, extensor de cadeia e poliol – também têm impacto direto no processo de separação de fases. Diisocianatos simétricos e planos, assim como extensores de cadeia curtos e de número par de átomos de carbono, favorecem a separação de fases, mas tornam os blocos duros mais suscetíveis à separação precoce durante a formação do polímero. Embora esses componentes melhorem a separação, eles podem resultar em conversões mais baixas, e o processo de formação pode ser mais difícil. Similarmente, poliol de alto peso molecular e apolar favorecem uma separação de fases mais intensa, mas os sistemas reacionais baseados nesses polioles também enfrentam dificuldades semelhantes. Uma estratégia para mitigar esses problemas consiste em ajustar as condições de reação, como aumentar as taxas de reação e temperatura ou utilizar prepolímeros de isocianato.

Em relação à morfologia final dos elastômeros PU, vários parâmetros químicos, físicos e estruturais a controlam, incluindo a incompatibilidade termodinâmica dos segmentos duros e macios. O desenvolvimento de morfologia em escalas nanométricas depende da intensidade dessa incompatibilidade, sendo que o aumento da massa molar e a baixa dispersão dos blocos duros e macios promovem uma separação de fases mais eficaz. Blocos duros formados a partir de isocianatos planos e simétricos e glicóis de cadeia curta tendem a formar domínios duros fortes e bem ordenados, favorecendo a separação de fases. Em contraste, interações intermoleculares competitivas entre os blocos duros e macios podem resultar em mistura de fases.

A reação que ocorre durante o processo de moldagem por injeção e as condições de reação influenciam a estrutura da fase separada. A temperatura do molde e o tempo de desmolde co-determinam a cinética da separação de fases, que por sua vez afeta a estrutura final do polímero. Após o desmolde, o processo de amadurecimento da fase pode continuar enquanto o material ainda está em um ambiente de alta viscosidade, o que significa que a morfologia de equilíbrio pode levar um tempo considerável para se formar.

O tratamento térmico, ou recozimento, é um processo que pode melhorar as propriedades mecânicas dos elastômeros PU. O recozimento envolve aquecer o polímero até uma temperatura próxima ao ponto de fusão dos domínios duros, geralmente por um período prolongado, como 20 horas a 100 °C. Esse processo facilita o movimento das cadeias poliméricas, permitindo que os blocos duros se alinhem e se organizem de forma mais compacta. A compactação das fases é alcançada com a redução da área superficial dos domínios duros, o que diminui a dispersão das fases e melhora a resistência mecânica do material.

O efeito do recozimento pode ser observado em mudanças nas curvas de transição vítrea (DMA), onde o ponto de transição para temperaturas mais baixas se torna mais pronunciado, aumentando a flexibilidade a baixas temperaturas. Esse processo também desloca o ponto de fusão dos domínios duros para temperaturas mais altas, estendendo a resistência ao calor e melhorando a resiliência do material. A redução da área de fase interfacial e o aumento da fração volumétrica da fase macia contribuem para a melhoria geral das propriedades mecânicas.