A difração de raios-X, uma técnica fundamental para o estudo das estruturas cristalinas, tem sua base na interferência das ondas. Quando um cristal é iluminado por um feixe de raios-X, a radiação que é difratada é observada em ângulos específicos. Esses ângulos ocorrem quando a condição de interferência de Bragg é atendida, o que é crucial para a análise precisa das distâncias atômicas dentro do cristal. As duas técnicas de difração que discutimos até agora, a da rotação do cristal e a do pó cristalino, exigem cristais individuais grandes o suficiente, ou então, como sugerido por Peter Debye e Paul Scherrer, o uso de pó cristalino. Nesse caso, o pó é comprimido na forma de um pequeno cilindro e, mesmo com a orientação aleatória dos cristais presentes, sempre há uma quantidade suficiente que atende à condição de difração de Bragg. A rotação do cristal na técnica de pó ocorre de maneira quase automática.
Essas técnicas possibilitam a determinação exata das distâncias atômicas ou moleculares entre os vizinhos mais próximos dentro da estrutura cristalina, desde que se conheça a frequência dos raios-X utilizados. Os experimentos de Wilhelm Röntgen, em Würzburg, que levaram à descoberta da radiação X, surgiram enquanto ele estudava o comportamento físico das descargas gasosas em um tubo de raios catódicos evacuado. Em pouco tempo, ele percebeu que a radiação X surgia sempre que os elétrons rápidos eram abruptamente desacelerados por um obstáculo sólido no tubo de vidro. A descoberta da "bremsstrahlung" (radiação de frenagem), originada quando elétrons perdem energia ao se chocar com átomos pesados como os de tungstênio ou platina, se mantém até hoje na construção de fontes de raios-X.
A partir dessa descoberta inicial, a indústria eletrônica começou a fabricar equipamentos de raios-X, o que levou a um desenvolvimento contínuo na automação e padronização do funcionamento desses dispositivos. O mais recente avanço tecnológico nesse campo está nos aceleradores de partículas tipo síncrotron, como o grande Síncrotron de Radiação Europeu (ESRF) em Grenoble, França. Nesses aceleradores, os elétrons são acelerados a uma energia de 6 GeV, movendo-se em trajetórias circulares dentro de anéis de 270 metros de diâmetro. Essa aceleração constante gera radiação sincrôtron, que é emitida conforme a energia cinética dos elétrons.
A radiação sincrôtron é essencial para a análise de materiais, principalmente na geração de radiação eletromagnética de alta intensidade no ultravioleta distante e no espectro de raios-X próximos. Hoje, a difração de raios-X continua a ser uma das ferramentas mais importantes para o estudo da estrutura de materiais. Exemplos notáveis de seu uso incluem a análise da hemoglobina por Max Perutz, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue humano, e a proposta da estrutura da hélice dupla do DNA por Francis Crick e James Watson, cujas imagens de raios-X foram obtidas por Rosalind Franklin em 1952. Essas descobertas, que marcaram a história da biologia molecular, demonstram a importância da difração de raios-X na análise de materiais orgânicos complexos, como proteínas e ácidos nucleicos.
Além disso, a difração de raios-X tem sido refinada ao longo do tempo, permitindo que tanto a disposição espacial periódica das moléculas de cristal quanto os detalhes atômicos internos das moléculas de proteínas sejam reconstruídos. Porém, a preparação de cristais orgânicos adequados para esses experimentos pode ser um desafio considerável, demandando atenção especial.
Outro método importante no estudo das estruturas cristalinas é a difração de nêutrons, que tem ganhado relevância nos últimos anos. Centros de pesquisa têm expandido suas instalações para a análise de difração de nêutrons, proporcionando mais uma ferramenta para compreender a estrutura dos cristais com uma abordagem complementar à dos raios-X.
Por fim, a descoberta dos quasi-cristais por Daniel Shechtman, em 1982, revolucionou ainda mais o entendimento das estruturas cristalinas. Utilizando um microscópio eletrônico, Shechtman observou um padrão de difração de um material à base de alumínio e manganês que exibiu uma simetria em dez vezes, algo que até então se considerava impossível. A partir disso, Shechtman foi criticado, chegou a ser afastado de sua equipe de pesquisa e só conseguiu publicar seus resultados anos depois. Contudo, sua descoberta foi finalmente reconhecida e, em 2011, Shechtman recebeu o Prêmio Nobel de Química, sublinhando a importância não apenas da descoberta dos quasi-cristais, mas também de sua persistência em convencer a comunidade científica de sua relevância.
A descoberta de Shechtman e o conceito de quasi-cristais desafiaram as noções anteriores de simetria em cristais e abriram novas perspectivas para o estudo das estruturas materiais. Quasi-cristais, com suas simetrias não periódicas, foram encontrados em diversos sistemas materiais e até na natureza. O trabalho de Shechtman, além de inovador, destacou a importância da disposição correta e da perseverança na ciência, mostrando que novas ideias podem inicialmente ser rejeitadas, mas eventualmente mudar o curso do conhecimento.
Como os Fonões Influenciam a Condutividade Térmica e o Comportamento de Materiais Cristalinos
A relação entre a condutividade térmica e o movimento dos fonões em cristais é um aspecto fundamental na física de materiais. Os fonões, que são quanta de vibrações na rede cristalina, desempenham um papel crucial no transporte de calor, especialmente em materiais isolantes elétricos, onde são os responsáveis quase exclusivos por esse transporte. A contribuição dos fonões à condutividade térmica de um cristal é intimamente ligada à sua capacidade calorífica, conforme expressa a fórmula da teoria cinética:
onde é a velocidade dos fonões, é a capacidade calorífica específica e é o caminho livre médio dos fonões. O modelo que ajuda a compreender essa dinâmica pode ser comparado a um gás de partículas que colidem entre si. À medida que a temperatura aumenta, o número de fonões excitados termicamente também cresce, aumentando a probabilidade de colisões entre eles. Como consequência, a condutividade térmica tende a diminuir com o aumento da temperatura devido ao aumento das interações entre fonões.
Entretanto, essa tendência é alterada em temperaturas muito baixas. Nesses casos, o número de fonões presentes é reduzido, tornando as colisões menos significativas. Em vez disso, a quantidade de fonões torna-se o fator determinante para o transporte de calor. A trajetória média dos fonões é limitada pelas colisões com a superfície do cristal, o que faz com que a condutividade térmica se torne independente da temperatura. Nesse regime de baixas temperaturas, a capacidade calorífica segue uma relação de , levando a uma dependência de para a condutividade térmica.
Com o aumento da temperatura, surge um novo fenômeno que precisa ser considerado: o processo de "umklapp" (U-processo). Este efeito ocorre quando o momento direcional dos fonões é transferido para a rede cristalina, resultando na perda desse momento para o transporte de calor. O processo de umklapp foi introduzido por Rudolf E. Peierls em 1929, e é descrito pela relação:
onde é um vetor na rede recíproca. A importância dos processos de umklapp aumenta à medida que a temperatura sobe, dado que esses processos ocorrem apenas quando os fonões possuem uma energia suficiente para satisfazer a condição . Em altas temperaturas, os processos de umklapp dominam o comportamento térmico do material, causando uma diminuição na condutividade térmica, que se comporta como .
Essa dependência da condutividade térmica com a temperatura gera uma curva caracterizada por um máximo, como pode ser observado em materiais como o safira (Al₂O₃), cujo pico de condutividade térmica ocorre por volta de 30 K. Materiais como o diamante, por outro lado, têm condutividade térmica extremamente alta, sendo alvo de pesquisas para o desenvolvimento de camadas finas de diamante com aplicações tecnológicas, principalmente para sistemas de refrigeração devido à sua grande capacidade de conduzir calor.
À medida que a temperatura diminui ainda mais, as colisões entre fonões se tornam cada vez mais raras, e o comportamento dos fonões passa a ser descrito por um regime denominado "balístico". Nesse regime, os fonões podem propagar-se livremente sobre grandes distâncias, que podem variar de milímetros a centímetros, com uma velocidade semelhante à do som. Este fenômeno é observado quando se aplica um pulso térmico localmente em uma superfície de cristal resfriada. O pulso gerado por fonões pode ser detectado após um tempo de voo correspondente, permitindo estudar a propagação dos fonões e sua interação com a estrutura cristalina.
A propagação balística dos fonões pode ser vista de forma destacada em experimentos de "focalização de fonões", onde os fonões se movem de maneira preferencial ao longo de certas direções dentro do cristal devido à anisotropia das propriedades elásticas do material. Este fenômeno pode ser visualizado ao escanear lateralmente a superfície do cristal, enquanto um detector fixo capta a intensidade dos fonões do outro lado da amostra. Em temperaturas extremamente baixas, o movimento dos fonões é reduzido à "movimentação zero", uma consequência da incerteza quântica, que exige que um objeto fixo em termos espaciais tenha uma incerteza finita em seu momento. Essa energia zero é representada pela fórmula , onde é a constante de Planck e é a frequência do oscilador.
Este estudo sobre os fonões e suas interações não é apenas uma curiosidade teórica, mas possui implicações práticas significativas para o desenvolvimento de novos materiais com propriedades térmicas controladas. A compreensão detalhada dos mecanismos que governam a condutividade térmica e os processos de umklapp, bem como a propagação balística, abre portas para inovações tecnológicas em áreas como a engenharia de materiais, a eletrônica e o design de sistemas de resfriamento altamente eficientes.
Como a Estrutura do Cristal e os Efeitos Quânticos Influenciam a Condutividade Elétrica e as Propriedades dos Materiais?
A estrutura cristalina de um material desempenha um papel fundamental na determinação de suas propriedades físicas, como a condutividade elétrica, a força mecânica e a resposta térmica. Cada átomo ou molécula em um cristal está organizado de forma regular, formando uma rede tridimensional. Este arranjo regular não apenas define as propriedades macroscópicas, mas também influencia diretamente os comportamentos quânticos dos elétrons que se movem através do material.
A teoria quântica descreve a movimentação dos elétrons em termos de energias discretas, formando o que são conhecidos como "bandas de energia". Os elétrons ocupam essas bandas de acordo com a temperatura e a quantidade de energia fornecida ao sistema. No caso de materiais condutores, como os metais, a banda de condução está parcialmente preenchida, permitindo que os elétrons se movam facilmente através do material quando uma diferença de potencial é aplicada. Em materiais isolantes, a banda de valência está completamente cheia e a banda de condução está vazia, tornando difícil a condução elétrica.
Os semicondutores, por outro lado, apresentam uma região de "gap" entre essas duas bandas, o que os torna particularmente úteis em dispositivos eletrônicos. A adição de impurezas controladas, conhecida como dopagem, pode modificar a largura dessa lacuna e, consequentemente, a condutividade do material. Semicondutores do tipo p (com excesso de buracos) e do tipo n (com excesso de elétrons) são os blocos fundamentais dos modernos dispositivos eletrônicos, como transistores e diodos.
Entretanto, a condutividade não é determinada apenas pela estrutura atômica do material, mas também pelas interações quânticas entre os elétrons. Em muitos materiais, os elétrons interagem de maneira complexa, o que pode dar origem a fenômenos como a transição metal-isolante, que ocorre quando um material, normalmente condutor, se torna isolante sob certas condições de temperatura ou pressão. Esse fenômeno é descrito pela teoria de Mott, que explica como a interação entre os elétrons pode levar à perda de condutividade em materiais que de outra forma seriam bons condutores.
Além disso, a mobilidade dos elétrons em um cristal pode ser afetada pela presença de defeitos, desordem ou impurezas. A teoria da percolação e as equações que descrevem os estados localizados indicam como essas desordens podem interromper o fluxo de elétrons, resultando em uma condutividade muito baixa. Por outro lado, em materiais supercondutores, a condutividade pode ser observada sem qualquer resistência, quando as condições apropriadas de temperatura são atingidas, permitindo que os elétrons formem pares conhecidos como "pares de Cooper". Essa fase quântica é responsável pela supercondutividade, um fenômeno altamente desejado em aplicações como imãs supercondutores e dispositivos de computação quântica.
Outro aspecto importante é o comportamento dos elétrons em campos magnéticos intensos, que pode ser descrito por efeitos como o efeito Hall e a magnetoresistência. Estes fenômenos surgem devido à interação entre os elétrons e o campo magnético, levando a mudanças no comportamento da condutividade. O efeito Hall, por exemplo, é usado para medir a densidade de portadores de carga em materiais condutores, enquanto a magnetoresistência tem aplicações em dispositivos de memória e sensores.
Para os leitores que se interessam por essas questões, é importante entender que os materiais não são sistemas isolados, e suas propriedades podem ser moduladas por diferentes fatores externos, como temperatura, pressão e campos magnéticos. Além disso, a compreensão profunda das interações quânticas dentro dos materiais não apenas contribui para a física dos sólidos, mas também é crucial para o desenvolvimento de novas tecnologias, incluindo dispositivos de computação quântica, sensores ultra-sensíveis e novas formas de armazenar e transmitir energia.
A relação entre a estrutura cristalina e os efeitos quânticos nas propriedades dos materiais é um campo de pesquisa fascinante e em constante evolução. Compreender como esses fenômenos se interconectam e influenciam o comportamento dos materiais pode abrir portas para inovações tecnológicas que transformarão os nossos sistemas de comunicação, armazenamento de energia e até mesmo a computação em uma nova era de eficiência e precisão.
Como Avanços Tecnológicos Impulsionaram a Física Moderna: O Caso de Oxford, Cristais e Microscopia Eletrônica
Devido à sua origem judaica, Nicholas Kurti e Franz Eugen Simon se viram forçados a deixar a Alemanha em 1933, quando Hitler assumiu o governo. Anteriormente, ambos haviam trabalhado em Berlim e, mais tarde, na Universidade Técnica de Breslau (atualmente Wroclaw), sendo que o cientista britânico Frederick Alexander Lindemann (mais tarde visconde Cherwell) facilitou sua transferência para o Clarendon Laboratory, em Oxford, Inglaterra. Lindemann, diretor do laboratório, fez o mesmo para os irmãos Fritz e Heinz London, além de Kurt Mendelssohn. Após a saída da Alemanha, todos esses cientistas se destacaram por suas contribuições excepcionais para a física de baixas temperaturas, o que consolidou Oxford como um centro de excelência nesta área.
No contexto dessa evolução, um dispositivo frequentemente utilizado para alcançar temperaturas muito abaixo de 1 K é o criostato de mistura. Nele, dois isótopos do gás nobre hélio, que se diferem apenas pelo número de nêutrons em seus núcleos atômicos (3He com um nêutron e 4He com dois), são bombeados por várias etapas de trocadores de calor. O resultado final é que na câmara de mistura, localizada na extremidade mais fria do dispositivo, é coletada uma fase líquida quase pura de 3He, diretamente acima de uma fase líquida mista de 3He e 4He. Para que esse sistema funcione, é necessário que a temperatura inicial já tenha sido reduzida para 1 K por um pré-resfriamento. Durante a operação, átomos de 3He da fase concentrada superior se dissolvem continuamente na fase inferior, muito mais diluída. Esse processo pode ser comparado à evaporação regular, onde a fase superior corresponde ao líquido e a inferior ao vapor. O resultado é um resfriamento contínuo do hélio líquido, permitindo também que a amostra anexada ao criostato seja resfriada de forma contínua, alcançando temperaturas próximas a algumas milésimas de Kelvin. O princípio do criostato de mistura foi proposto pela primeira vez em 1951 por Heinz London e, em 1965, o primeiro protótipo foi operado.
Paralelamente ao desenvolvimento desses dispositivos, também houve avanços significativos na preparação de amostras e no aprimoramento de materiais. Um passo fundamental nesse processo foi a produção de cristais individuais de extrema pureza. Foi esse tipo de cristal ultra-puro que possibilitou a determinação precisa das propriedades físicas de materiais, permitindo o desenvolvimento de uma compreensão teórica com base nesses dados. O crescimento de cristais únicos de grandes dimensões começa pela imersão de um pequeno cristal semente em uma atmosfera de gás inerte, dentro de um banho de fusão do mesmo material, sendo posteriormente retirado lentamente, a uma velocidade regulada. Durante a solidificação do material fundido, a ordem atômica do cristal semente é reproduzida, o que resulta na formação de cristais cilindricos de até mais de um metro de altura e cerca de meio metro de diâmetro. A concentração de impurezas atômicas nesses cristais pode ser reduzida ainda mais através do processo de fusão zonal, onde uma seção curta do cristal é aquecida até a temperatura de fusão, e a zona de aquecimento é movida lentamente de uma extremidade à outra, arrastando as impurezas para uma extremidade do cristal.
O progresso nas tecnologias de filmes finos e vácuo ultralto também merece destaque. Os avanços em nossa compreensão das propriedades microscópicas dos sólidos estavam intimamente ligados ao aprimoramento dos instrumentos e métodos disponíveis para a análise de materiais. A difração de raios-X, que já era utilizada para investigar a estrutura dos cristais, foi complementada na década de 1950 pela difração de nêutrons, uma técnica que se mostrou cada vez mais valiosa para a elucidação das estruturas cristalinas. Para isso, foram construídos reatores nucleares de pesquisa, como o reator em forma de ovo ("Atomei") construído nos anos 1960 na Universidade Técnica de Munique, na Alemanha, que se tornou a origem do grande reator de pesquisa do Instituto Laue-Langevin em Grenoble, na França. Em 2004, o "Atomei" foi substituído pelo novo Reator de Pesquisa FRM II, localizado em Garching.
Outro marco importante na história da física moderna foi a invenção do microscópio eletrônico. O desenvolvimento desse dispositivo teve início em 1928 com os doutorandos Ernst Ruska e Bodo von Borries, que se juntaram ao grupo de Max Knoll na Universidade Técnica de Berlim. Inicialmente, ambos trabalharam na melhoria do osciloscópio de raios catódicos, mas logo desenvolveram a ideia de que feixes de elétrons rápidos poderiam ser usados para gerar imagens ampliadas em um novo tipo de microscópio. Em 1932, Ruska e von Borries registraram as primeiras patentes para o microscópio eletrônico. Apesar das dificuldades iniciais e da rejeição, a empresa Siemens & Halske, em Berlim, se interessou pela ideia e contratou os dois cientistas. Em 1937, foi demonstrado o primeiro microscópio eletrônico fabricado pela Siemens. Em apenas três anos de desenvolvimento, o microscópio eletrônico superou o microscópio de luz em termos de resolução espacial. A base conceitual desse microscópio estava no caráter ondulatório quântico das partículas elementares, conceito proposto por Louis de Broglie em 1924 e comprovado experimentalmente em 1927 pelos americanos Clinton Joseph Davisson e Lester Germer, que demonstraram que os elétrons são difratados pela rede atômica dos cristais. Esse fenômeno foi novamente confirmado em 1957, no experimento de fenda dupla realizado por Claus Jönsson.
Esses avanços são apenas alguns exemplos das contribuições cruciais que a física de baixas temperaturas, a fabricação de cristais ultra-puros e a microscopia eletrônica trouxeram para o progresso da ciência. O aprimoramento contínuo dessas tecnologias não apenas expandiu os limites da pesquisa, mas também proporcionou uma compreensão mais profunda da matéria em suas formas mais elementares, possibilitando inovações que moldaram muitos dos dispositivos e processos modernos.
Como os Ponto Quânticos Funcionam e Suas Aplicações: A Revolução das Nanotecnologias
A nanotecnologia continua a avançar, oferecendo possibilidades inéditas no mundo da física e da engenharia. Entre os vários tipos de estruturas que emergiram nos últimos anos, os pontos quânticos (ou quantum dots, em inglês) representam uma das mais fascinantes inovações. Ao contrário de outras estruturas de materiais em escalas nanométricas, os pontos quânticos são definidos por suas propriedades eletrônicas exclusivas, que surgem de sua dimensão quase nula.
Um ponto quântico pode ser descrito como uma estrutura de baixa dimensão, cujas propriedades eletrônicas são determinadas pela forma e pelo tamanho da sua fronteira externa. Ao contrário dos materiais macroscópicos, nos quais os elétrons se movem em níveis de energia contínuos, nos pontos quânticos, os elétrons ocupam apenas níveis de energia discretos, muito semelhantes aos átomos, de onde vem o termo "átomos artificiais" para designá-los. Este comportamento é o resultado da quantização das energias dos elétrons, que é uma consequência direta da diminuição das dimensões espaciais do objeto.
Neste contexto, o conceito de "estreitamento" da estrutura molecular tem implicações profundas no comportamento eletrônico. Enquanto em um cristal estendido, os elétrons ocupam bandas de energia contínuas, nos pontos quânticos, as transições entre essas energias ocorrem apenas entre estados discretos. Esses estados podem ser calculados utilizando a equação de Schrödinger, e a ocupação dos estados obedece ao princípio de exclusão de Pauli, que garante que cada estado seja ocupado por, no máximo, dois elétrons com spins opostos.
Apesar de sua semelhança com os átomos, os pontos quânticos diferem fundamentalmente por serem compostos por microcristais, com centenas ou milhões de átomos, nos quais as vibrações da rede (fônon) e os defeitos estruturais desempenham um papel crucial. A energia dos elétrons nesses pontos quânticos pode ser analisada por meio de suas propriedades ópticas, como a espectroscopia das transições energéticas, que indicam como a energia dos elétrons se distribui dentro do ponto quântico. Essas propriedades são particularmente interessantes em aplicações tecnológicas, como os lasers baseados em pontos quânticos, que utilizam essas transições de forma eficiente.
Nos últimos 25 anos, os pontos quânticos têm sido intensivamente estudados em termos experimentais, com três principais métodos de fabricação se destacando. O primeiro é o método "top-down", que utiliza técnicas de litografia para criar as estruturas desejadas. Embora este método seja tradicional, ele envolve desafios significativos, como a precisão necessária na fabricação e a complexidade das etapas de processamento. O segundo método envolve a fabricação de nanopartículas semicondutoras usando processos de química coloidal, que permitem a produção de partículas com formas quase esféricas e tamanhos controlados, variando de algumas moléculas até dimensões consideráveis. A fabricação dessas nanopartículas coloidais permite a produção de pontos quânticos em grande escala, com tamanhos que variam entre 1 e 6 nanômetros, onde ocorre a forte quantização das energias. Isso resulta em uma modulação da luz emitida, que pode ser ajustada ao longo de toda a faixa do espectro visível até o infravermelho próximo, dependendo do tamanho da partícula.
O terceiro método envolve o crescimento auto-organizado de pontos quânticos através da deposição de camadas atômicas de um semicondutor sobre um substrato, sob condições controladas. Esses pontos quânticos auto-organizados podem ser produzidos em grandes quantidades, utilizando as tecnologias semicondutoras padrão. Um exemplo notável disso é o uso de pontos quânticos de arseneto de índio e galium (InxGa1−xAs) embutidos em arseneto de galium (GaAs), que demonstraram grande potencial em aplicações eletrônicas e ópticas.
As propriedades óticas desses pontos quânticos são notavelmente ajustáveis, o que possibilita uma gama de aplicações. Por exemplo, no campo da eletrônica optoeletrônica, os pontos quânticos são usados em lasers que operam em comprimentos de onda específicos, que antes não eram possíveis com a tecnologia semicondutora convencional. Além disso, em aplicações biológicas, os pontos quânticos têm sido empregados como marcadores fluorescentes, facilitando a visualização em microscopia, e sua versatilidade continua a expandir, como demonstrado pela adoção de pontos quânticos em televisores de painel plano pela Sony, em 2013, um marco no uso de nanotecnologia em produtos eletrônicos de consumo em massa.
Em termos de propriedades eletrônicas, os pontos quânticos apresentam um comportamento intermediário entre o dos semicondutores em grande escala e o das moléculas discretas. Essa flexibilidade torna-os altamente atraentes para uma vasta gama de aplicações, desde transistores e células solares até diodos emissores de luz (LEDs) e lasers a base de pontos quânticos. A habilidade de modificar a região ativa desses dispositivos ao ajustar o tamanho e a composição dos pontos quânticos proporciona um controle preciso sobre as características do dispositivo, tornando-os elementos chave no desenvolvimento de tecnologias optoeletrônicas avançadas.
Com a evolução da tecnologia de pontos quânticos, os sistemas de transmissão de dados ópticos provavelmente irão se beneficiar enormemente, dado o potencial de miniaturização e aumento de eficiência oferecido por essas estruturas. Portanto, o futuro da nanotecnologia está intimamente ligado ao desenvolvimento e à aplicação dos pontos quânticos, cujo impacto vai além da física fundamental, abrangendo também áreas como telecomunicações, biotecnologia e eletrônica de consumo.
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