A inserção e extração de íons Li+ em materiais de grafeno tem sido objeto de estudo devido ao seu potencial em aplicações em baterias de estado sólido e supercapacitores. O grafeno epitaxial, em particular, apresenta propriedades interessantes devido à sua estrutura bidimensional, o que facilita o transporte de íons e a ocorrência de reações eletroquímicas. Quando investigamos as reações de inserção e extração de Li+ em grafeno, os resultados experimentais revelam diferenças significativas dependendo do tipo de eletrólito e da estrutura do grafeno.

No caso de um sistema com eletrólito líquido EC/DMC, foi observado um pico de redução ao redor de +0,45 V, indicando que os íons Li+ foram inseridos no grafeno. Além disso, um pico de redução mais amplo, próximo a +1,5 V, foi registrado, embora fora da faixa do gráfico, sugerindo a formação de uma camada SEI (Solid Electrolyte Interphase). Esta camada é típica em sistemas com eletrólitos líquidos e pode impactar a eficiência da reação de inserção/extracção de íons. Em contraste, quando um eletrólito sólido LiPON foi utilizado, não se observaram picos de redução provenientes da formação de SEI, sugerindo que a transferência de carga na interface entre o LiPON e o grafeno é muito mais eficiente, sem a resistência adicional imposta pela SEI. Três conjuntos de picos de oxirredução foram observados na faixa de 0 a 0,3 V, indicando uma inserção/extracção gradual dos íons Li+.

Os resultados de mapeamento Raman revelaram que, devido à grande quantidade de bordas de grafeno expostas na superfície do material, é provável que os íons Li+ se insiram e se extraiam principalmente através dessas bordas. Essas observações são consistentes com os resultados das medições de impedância eletroquímica, que não indicaram componentes resistivos relacionados à formação de SEI na interface entre o LiPON e o grafeno epitaxial. A ausência dessa camada SEI e a eficiência da transferência de carga indicam que o sistema baseado em eletrólitos sólidos pode superar algumas das limitações encontradas nos sistemas com eletrólitos líquidos, como a formação de camadas passivas e a resistência à troca de carga.

Em experimentos adicionais realizados com grafeno monolayer, foi utilizado um sistema de crescimento baseado na decomposição térmica de SiC (carbeto de silício). O grafeno monolayer, ao ser depositado sobre o SiC, forma uma interface com uma camada de buffer entre o grafeno e o SiC. Este buffer, composto por átomos de carbono, não possui as mesmas propriedades eletrônicas do grafeno e não é condutor. Em experimentos com Li, a intercalagem de íons Li+ foi observada tanto na interface do buffer com o SiC quanto na interface entre o grafeno e o buffer, formando compostos como LiC6. Este fenômeno, realizado à temperatura ambiente, indica que o grafeno epitaxial, em particular em sistemas com eletrólitos sólidos, pode permitir a inserção eficiente de íons Li+, ao contrário do que ocorre em sistemas com grafeno monolayer sem a camada de buffer, onde tal inserção não ocorre de maneira significativa.

Um aspecto importante a ser destacado é que a espessura do grafeno pode afetar a eficiência da inserção e extração de Li+. Resultados de medições de voltametria cíclica (CV) realizadas com amostras de grafeno de 1 a 2 camadas sobre SiC mostraram picos de oxirredução distintos, em contraste com amostras de SiC e de camada de buffer, onde não se observaram picos claros. Essas observações são fundamentais para entender que o número de camadas de grafeno influencia diretamente a resposta eletroquímica e o comportamento de inserção de Li+.

Além disso, a utilização de métodos como o AFM (microscopia de força atômica) e LEEM (microscopia eletrônica de baixa energia) para caracterizar a topografia e a distribuição das camadas de grafeno revelou que o aumento do tempo de aquecimento durante o crescimento do grafeno resulta em uma maior quantidade de camadas no material. Esse fator também pode impactar a dinâmica de inserção de Li+, já que camadas adicionais podem criar barreiras que dificultam a penetração dos íons.

Dessa forma, a combinação de grafeno epitaxial, eletrólitos sólidos como o LiPON e o controle da espessura das camadas de grafeno pode oferecer um caminho promissor para o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia mais eficientes e duráveis. Para maximizar o desempenho, é essencial considerar a arquitetura do material, o tipo de eletrólito e as condições experimentais que influenciam diretamente as reações de inserção/extracção de Li+.

Mecanismos de Reação e Comportamento Eletroquímico de Li8/7Ti2/7V4/7O2: Implicações para Desempenho e Retenção de Capacidade

O material Li8/7Ti2/7V4/7O2 tem demonstrado um desempenho promissor em baterias, com uma boa retenção de capacidade durante os primeiros ciclos de carga e descarga. Contudo, após 30 ciclos, foi observado uma degradação abrupta da retenção de capacidade quando o eletrólito convencional 1 M LiPF6 em EC/DMC foi utilizado. Em contrapartida, ao utilizar uma solução eletrolítica concentrada de bis(fluorosulfonil)amida de lítio (LiFSA) dissolvida em dimetil-carbonato (DMC), com uma razão molar LiFSA:DMC = 1:1.1, a retenção de capacidade se manteve excelente, atingindo uma capacidade reversível superior a 260 mA h g−1 após 100 ciclos a 30 mA g−1. O melhor desempenho está relacionado à supressão da dissolução do vanádio e da deterioração do eletrodo de lítio metálico. Isso destaca a importância do tipo de eletrólito na manutenção do desempenho a longo prazo das baterias.

Para uma compreensão mais detalhada dos mecanismos de reação de Li8/7–xTi2/7V4/7O2, foram realizadas análises de difração de raios X in situ (XRD) para investigar as mudanças estruturais durante os ciclos eletroquímicos. Os resultados mostram que, apesar da diminuição sistemática da intensidade do pico durante a carga, a posição dos picos permanece inalterada, indicando que as mudanças estruturais são principalmente locais e não afetam a rede cristalina de forma global. A análise de distribuição de pares (PDF) também revelou que, após a extração de lítio, a intensidade do pico da reflexão 202 aumentou em relação à reflexão 200. A formação de uma nova fase cristalina, como o LiVO3, foi investigada, mas os dados de difração não mostraram evidências claras dessa formação. Em vez disso, foi proposto um modelo de solução sólida, combinando estruturas de rocha-sal e anti-fluorita, para explicar os dados observados.

A migração dos íons de vanádio, que ocorre durante a oxidação do vanádio e a movimentação dos íons de octaédrico para os sítios tetraédricos, também foi observada em espectros de absorção de raios X (XANES). Isso gera um pico de pré-borda característico, que está associado à transição dos sítios octaédricos para os tetraédricos. Esses resultados indicam que a migração dos cátions e a redistribuição dos íons dentro da estrutura podem ter um impacto significativo nas propriedades eletroquímicas e estruturais do material.

A expansão do volume unitário durante a deslitição também merece atenção, pois esse fenômeno é incomum em materiais com a estrutura de rocha-sal. A migração de íons de vanádio para sítios tetraédricos menores gera uma interação eletrostática repulsiva entre os íons de vanádio e oxigênio, resultando na expansão da rede cristalina. Esse comportamento foi observado de maneira similar em outros materiais com íons de vanádio, como o Li2VO3, que exibiu uma expansão volumétrica durante a deslitição.

É crucial entender que, embora a expansão do volume seja um fenômeno interessante, ela não é uniforme em todos os materiais de lítio. Em materiais como Li2VO3, a expansão é predominante devido à migração de cátions, enquanto em outros materiais, como Li1–yVO2, a contração do volume é mais pronunciada. Esse comportamento afeta diretamente a estabilidade estrutural e o desempenho das baterias, especialmente quando se trata da retenção de capacidade ao longo de muitos ciclos.

O estudo das mudanças estruturais e volumétricas durante os ciclos eletroquímicos de materiais como Li8/7Ti2/7V4/7O2 é essencial para o desenvolvimento de baterias com maior longevidade e melhor desempenho. A compreensão de como as diferentes fases estruturais e a migração de íons afetam a estabilidade e a capacidade de retenção pode levar à otimização do design de materiais para baterias de alta performance.

Além disso, a escolha de eletrólitos adequados é fundamental para maximizar o desempenho a longo prazo. A solução concentrada de LiFSA, por exemplo, não apenas melhora a retenção de capacidade, mas também previne a dissolução do vanádio e a degradação do eletrodo de lítio, o que tem implicações diretas na eficiência e segurança das baterias. Portanto, um maior foco no desenvolvimento de eletrólitos alternativos pode ser uma via promissora para o aprimoramento das baterias de lítio de alta capacidade.

Como o Adicionamento de LiF em Nanocompósitos Pode Melhorar as Propriedades dos Materiais Cátodos

A pesquisa sobre materiais cátodos para baterias de íons de lítio tem avançado consideravelmente, especialmente com a exploração de sistemas baseados em oxifluoretos, como o LiF–LiCrO2 ou LiFeSO4F. Estes materiais estão no centro da busca por soluções mais eficientes para baterias de alta densidade energética, embora os desafios relacionados à ciclabilidade e estabilidade ainda persista. A introdução de LiF em nanocompósitos, como em sistemas LiF–FeSO4, tem mostrado grande promessa no aprimoramento dessas propriedades.

Nos estudos realizados, a composição química dos nanocompósitos, que incluem LiF e compostos metálicos de transição como FeSO4, tem se mostrado eficaz para a melhoria da difusão de Li, criando um ambiente rico em lítio localmente. A adição excessiva de LiF em materiais como LiFeSO4F, por exemplo, tem apresentado um aumento na capacidade de carga e uma maior densidade energética, com valores superiores a 700 Wh kg−1, um avanço significativo para baterias de íons de lítio de próxima geração. Contudo, esse ganho de densidade energética pode ser acompanhado por uma diminuição na estabilidade cíclica, o que sugere que mais pesquisas devem ser feitas para equilibrar essas propriedades.

A utilização do método de moagem a seco (dry ball-milling) tem sido uma técnica eficaz para preparar esses nanocompósitos. Este método permite a obtenção de materiais amorfos ou nanoparticulados, que, por sua vez, podem apresentar vantagens sobre os materiais cristalinos convencionais, como a maior área de superfície para reações de troca de íons. No caso de materiais como LiF–FeSO4, a estrutura amorfa resultante do processo de moagem contribui para a melhoria das propriedades de condução de íons, o que, teoricamente, favorece a performance das baterias. A moagem também facilita a formação de uma matriz uniforme que pode aumentar a eficiência do material no ciclo de carga e descarga.

A substituição de sulfato (SO4) por flúor (F−) em materiais como LiFeSO4F aumenta significativamente a capacidade teórica do material, permitindo-lhe atingir valores de até 150 mAh g−1. O comportamento da tensão operacional desses materiais também é afetado pela estrutura cristalina, sendo que as formas tavorite e triplite de LiFeSO4F, obtidas através de sinterização controlada, exibem tensões de operação elevadas de até 3,75 V versus Li+/Li.

Entretanto, a estabilidade térmica desses materiais ainda é um desafio. O método tradicional de síntese a altas temperaturas pode comprometer a integridade dos materiais polianiónicos, que não são estáveis acima de 500 °C. No entanto, a moagem a seco oferece uma solução potencial para evitar a decomposição térmica, criando materiais que podem ser sinterizados a temperaturas mais baixas, como 280 °C, sem perder as propriedades desejáveis.

As análises realizadas em amostras de xLiF–FeSO4, com diferentes proporções de LiF (1 ≤ x ≤ 2), mostram que a composição do material afeta diretamente suas propriedades eletroquímicas. Em particular, o aumento do valor de x leva a uma melhoria na capacidade de descarga, até um certo ponto, com a composição ideal situada entre 1.0 e 1.3, onde a capacidade inicial de descarga atinge os melhores resultados. As curvas de carga e descarga dessas amostras indicam um baixo sobrepotencial, que é um indicativo de boa eficiência eletroquímica. Esse fenômeno pode ser atribuído à uniformidade da preparação do material, que favorece um melhor desempenho durante os ciclos de operação.

A adição excessiva de LiF também influencia o comportamento de transformação de fases, como observado nas transições entre as estruturas tavorite e triplite. O controle das condições de sinterização é crucial para otimizar essas transformações e alcançar a melhor configuração estrutural possível para as reações de carga e descarga eficientes.

Além disso, é importante ressaltar que, ao desenvolver novos materiais cátodos, a eficácia do sistema depende não apenas da composição e da estrutura, mas também da forma como os materiais são processados. A combinação da moagem a seco com a sinterização a baixas temperaturas representa um avanço significativo em relação aos métodos convencionais. Contudo, o sucesso dessa abordagem está intimamente ligado à compreensão do comportamento de difusão de íons e à estabilidade a longo prazo das baterias.

Por fim, ao considerar a aplicação desses materiais no mercado de baterias de íons de lítio, é essencial que os pesquisadores se concentrem não apenas em aumentar a densidade energética e a capacidade de carga, mas também em melhorar a durabilidade cíclica e a estabilidade térmica. Isso exigirá avanços tanto no design de novos materiais como na melhoria dos processos de síntese e tratamento dos nanocompósitos.

Como Determinar o Coeficiente de Difusão em Eletrolíticos Sólidos Usando NMR de Gradiente de Campo Pulsado

A determinação do coeficiente de difusão em materiais condutores iônicos sólidos, como os eletrolíticos sólidos e materiais ativos, é uma questão crucial no estudo e desenvolvimento de baterias de íons de lítio. A difusão iônica dentro de um material afeta diretamente o fluxo de íons e elétrons, sendo fundamental para o desempenho de dispositivos como baterias. Dentre as técnicas empregadas para essa medição, a Ressonância Magnética Nuclear (RMN), particularmente o método de Gradiente de Campo Pulsado (PFG-NMR), se destaca como uma ferramenta poderosa e eficaz. Este método permite a medição da difusão com grande precisão e pode ser utilizado para investigar a difusão anisotrópica e a relação entre os domínios cristalinos de um eletrolítico sólido.

A difusão de lítio em eletrolíticos sólidos pode ser altamente dependente da estrutura cristalina do material, o que faz com que o estudo de sua anisotropia seja fundamental. A difusão anisotrópica, observada em materiais como o Li₀,₂₉La₀,₅₇TiO₃ (LLTO), pode ser explicada pela arquitetura bidimensional da sua estrutura cristalina. Para a obtenção de uma visão detalhada sobre os processos de difusão em materiais como o LLTO, a combinação de PFG-NMR com outras técnicas analíticas, como espectroscopia de impedância e espectrometria de massa com troca de isótopos (SIMS), tem se mostrado extremamente útil.

Estudos de PFG-NMR demonstraram que a difusão no LLTO é anisotrópica, o que significa que os íons de lítio se movem mais facilmente em algumas direções do que em outras, refletindo a geometria e a organização dos planos cristalinos. Este tipo de difusão é importante pois afeta a eficiência do material como um eletrólito sólido, especialmente em contextos como baterias de estado sólido. Em contrapartida, os estudos de SIMS revelaram que a difusão nas fronteiras de grão do LLTO é extremamente lenta, cerca de 10.000 vezes mais lenta do que a difusão no volume do material. Essa diferença significativa sugere que as fronteiras de grão atuam como barreiras à mobilidade dos íons, o que pode ser um fator limitante no desempenho dos materiais em dispositivos de armazenamento de energia.

Além disso, a razão de Haven, que é uma medida da anisotropia da difusão, foi calculada para o LLTO. O valor encontrado para a razão de Haven nas fronteiras de grão foi 0,24, muito inferior ao valor de 1 observado no bulk (volume do material), indicando uma diferença substancial na dinâmica de difusão entre essas regiões. Esses resultados são de suma importância, pois permitem uma compreensão mais profunda da física dos materiais e da maneira como as suas propriedades estruturais influenciam o transporte iônico, fundamental para o desenvolvimento de novas gerações de baterias.

Outro ponto relevante é que a difusão iônica em muitos materiais de eletrolíticos sólidos segue um comportamento não-Arrhenius, o que significa que a relação entre a temperatura e o coeficiente de difusão não é linear, como seria o esperado para muitos processos térmicos convencionais. Esse comportamento não-linear precisa ser levado em consideração ao se projetar materiais para baterias de lítio de alta performance, uma vez que os parâmetros operacionais, como temperatura de funcionamento, podem alterar significativamente o comportamento de difusão do íon de lítio.

Portanto, é essencial para os cientistas e engenheiros no campo da pesquisa de materiais para baterias e sistemas de armazenamento de energia entenderem a importância das medições de difusão, bem como os métodos sofisticados disponíveis para essas medições. Técnicas como PFG-NMR são indispensáveis para alcançar uma descrição precisa e detalhada dos mecanismos de difusão em eletrolíticos sólidos e outros materiais avançados. Essas informações são fundamentais não apenas para o design de materiais com maior condutividade, mas também para a otimização do desempenho das baterias de estado sólido, que são promissoras para o futuro das tecnologias de armazenamento de energia.

Como Melhorar a Eficiência do Transporte Iônico em Interfaces de Sólidos para Baterias de Estado Sólido: Métodos Avançados de Cálculo e Análise Estrutural

A interface sólido–sólido é um componente crucial em baterias de estado sólido (ASSBs), desempenhando um papel fundamental na estabilidade estrutural e no transporte iônico. Além da descontinuidade da rede cristalina, tensão residual e deslizamento da rede, o comportamento da interface está intimamente ligado a fatores como troca de íons e a geometria da interface. Tais fatores tornam o equilíbrio estrutural das interfaces sólido-sólido muito mais complexo do que o das interfaces sólido-líquido, nas quais os cálculos de dinâmica molecular (MD) são eficazes. Embora os cálculos de DFT (Teoria do Funcional da Densidade) tenham sido aplicados com sucesso em interfaces sólido-sólido em sistemas semicondutores, essas análises costumam ser limitadas a interfaces heterogêneas limpas. Nos ASSBs, no entanto, a estrutura da interface é frequentemente desordenada, o que torna difícil a criação de modelos estruturais confiáveis.

Para lidar com essa complexidade, foi desenvolvido um método altamente eficiente de amostragem de interfaces sólido-sólido baseado em DFT, levando em consideração fatores de desordem. Esse método inovador, chamado CALYPSO, utiliza uma técnica de otimização baseada em partículas de enxame (PSO), integrada à pesquisa estrutural da região da interface. Através deste método, denominado HI-CALYPSO (Heterogeneous Interface CALYPSO), é possível amostrar interfaces desordenadas além das interfaces puras, permitindo a extração de estruturas de interface com menores energias e maior probabilidade de ocorrência.

Outro desafio no design de materiais para ASSBs está relacionado à dificuldade de determinar as configurações estáveis de íons em soluções sólidas iônicas, um processo altamente dependente de distribuições multinomiais complexas. Para resolver essa dificuldade, foi criado o método "EwaldSolid-Solution", uma aplicação de amostragem de distribuições multinomiais rápidas. Embora este método avalie a estabilidade das configurações com base na energia derivada da soma de Ewald (interações de Coulomb), ele demonstrou ter uma forte correlação positiva com a energia obtida através de cálculos de DFT com relaxação geométrica, o que o torna um modelo substituto eficaz para cálculos de DFT em larga escala.

Além disso, os cálculos de condutividade iônica, essenciais para a análise de ASSBs, geralmente negligenciam a correlação entre íons. Para superar essa limitação, foi desenvolvido o método Color-Ionic-Conductivity Non-Equilibrium MD (CIC-NEMD). Ao contrário dos cálculos tradicionais, que tratam o coeficiente de auto-difusão com a aproximação de Nernst-Einstein, o CIC-NEMD leva em consideração a interação entre os íons, oferecendo uma descrição mais precisa da difusão iônica e da condutividade. Este método, baseado na equação de fluxo e teoria de resposta linear, pode ser utilizado para calcular a condutividade iônica, levando em conta a contribuição das correlações iônicas, com alta eficiência. Quando aplicado a compostos típicos de eletrólitos sólidos, como o Li10GeP2S12, o CIC-NEMD demonstrou ser cerca de dez vezes mais rápido do que as simulações MD em equilíbrio tradicionais, além de fornecer resultados qualitativos consistentes com os dados experimentais.

A introdução de camadas de revestimento entre o cátodo e o eletrólito sulfeto, uma solução proposta para mitigar a degradação na interface cátodo-eletrólito, também foi objeto de investigação. Embora os óxidos, como o LiNbO3, geralmente apresentem baixa condutividade de íons Li, sua presença pode diminuir a resistência na interface. A análise dessa interação foi realizada utilizando a metodologia HI-CALYPSO, proporcionando uma compreensão detalhada dos mecanismos envolvidos. A pesquisa revelou que a troca de íons Co-P e O-S nas interfaces cátodo-eletrólito é termodinamicamente favorável, o que sugere que a interdifusão iônica pode ocorrer nessas regiões, o que foi confirmado por experimentos.

Além das descobertas estruturais, os cálculos de DFT revelaram que a introdução de camadas de revestimento, como o LiNbO3, pode atuar como uma barreira isolante para elétrons, ajudando a reduzir a resistência de carga na interface. A análise dessas interfaces, utilizando tanto cálculos termodinâmicos quanto modelos explícitos da interface, demonstra que, embora os cálculos termodinâmicos sejam eficazes para descrever estados de alta temperatura, eles não são totalmente adequados para a análise de interfaces realistas em condições de operação da bateria, o que justifica o uso de modelos explícitos mais detalhados, como o desenvolvido com a metodologia HI-CALYPSO.

Essas abordagens representam avanços significativos no campo do design de materiais para ASSBs, oferecendo uma compreensão mais profunda dos mecanismos de transporte iônico e das interações em interfaces heterogêneas. O desenvolvimento de métodos eficientes para amostragem estrutural e cálculos de condutividade iônica, aliados ao uso de novas técnicas como o HI-CALYPSO e CIC-NEMD, promete acelerar a inovação na construção de baterias de estado sólido mais eficientes e duráveis.

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