Os limites de grão (GBs) desempenham um papel fundamental nas propriedades dos materiais policristalinos, especialmente nos eletrolitos sólidos (SEs), onde a condutividade iônica é uma característica crítica. Em materiais policristalinos, os GBs são as interfaces entre os cristais adjacentes, e sua estrutura tem um impacto profundo nas propriedades do material, como a condutividade iônica e a estabilidade estrutural. Embora a estrutura cristalina idealizada dos grãos individuais seja frequentemente bem definida, as propriedades dos GBs variam consideravelmente dependendo de sua configuração atômica, o que influencia diretamente a eficácia do transporte iônico.

Para modelar a estrutura de GBs em um sistema tridimensional, comumente utilizam-se métodos como a tesselação de Voronoi, onde pontos-semente são distribuídos aleatoriamente, e a divisão do espaço em polígonos que representam diferentes orientações cristalinas. Contudo, os GBs em um modelo idealizado nem sempre correspondem a uma configuração de baixo-energia, como ocorre em materiais reais. Para alcançar uma estrutura mais realista, frequentemente é necessário realizar procedimentos de recocimento ou relaxamento da estrutura, ajustando as posições atômicas nas regiões próximas aos GBs para reduzir a energia e aproximar o modelo da realidade.

O estudo da energia de formação dos GBs é essencial para entender como esses limites afetam a mobilidade dos íons no material. A energia de formação de um GB pode ser calculada a partir da diferença entre a energia do sistema contendo os GBs e a energia do material em sua forma macroscópica, dividida pela área do GB. Os GBs com energias de formação mais baixas tendem a ser mais estáveis e, portanto, mais comuns em materiais bem recocidos. Além disso, GBs com valores menores de Σ, que descrevem a desordem nas interfaces, possuem uma estrutura mais periódica, permitindo a modelagem mais eficiente usando células de simulação menores.

Além disso, estudos de simulação ab initio têm mostrado que, para modelos de GBs de alta simetria, como os GBs de tilte e twist, as propriedades eletrônicas e de transporte são significativamente alteradas nas regiões dos GBs. A análise da densidade de estados eletrônicos (DOS) em torno dos GBs pode prever a emergência de estados defeituosos no intervalo de banda, o que pode resultar em uma redução da largura de banda local em comparação com o material bulk. A distorção da rede nas proximidades dos GBs também pode gerar a formação de polaronos, o que afeta ainda mais as propriedades de condução elétrica e iônica. O transporte iônico, por sua vez, depende da estrutura atômica dos GBs, e modelos de GBs mais compactos e de baixa energia geralmente mostram uma maior mobilidade dos íons.

Simulações de Dinâmica Molecular (MD), especialmente usando Potenciais de Forças Clássicas (FFs), têm sido amplamente empregadas para estudar GBs com modelos maiores e mais realistas. Isso é essencial, pois a quantidade de átomos necessária para simular um GB realista em sistemas complexos pode ser muito grande para simulações ab initio, especialmente quando lidamos com modelos policristalinos. Através de simulações clássicas de MD, é possível calcular as energias de formação dos GBs e analisar o transporte de íons, como os íons Li, tanto nas direções normais quanto paralelas aos GBs. Estudo após estudo tem mostrado que a condutividade iônica pode variar amplamente entre diferentes GBs, dependendo da estrutura local.

No caso de materiais como o LLZO (Li7La3Zr2O12), as simulações indicam que até mesmo GBs de baixa energia podem apresentar diferenças significativas no transporte de íons Li. A condutividade dos GBs em materiais policristalinos também está fortemente relacionada ao tamanho do grão; para grãos menores que 100 nm, a condutividade total é dominada pelas propriedades dos GBs. Além disso, as distribuições composicionais ao longo dos GBs podem formar camadas de carga espacial, afetando a condutividade dos íons e, consequentemente, as propriedades do material.

Embora muitas simulações de MD sobre transporte de íons em GBs tenham sido realizadas para materiais como Li7La3Zr2O12 e Li3OCl, a questão da variação no comportamento de íons nos GBs ainda não é totalmente resolvida, especialmente porque os resultados podem ser conflitantes dependendo do material e da configuração dos GBs. Por exemplo, em alguns materiais, como o LLZ, observa-se um enriquecimento de íons Li nos GBs, enquanto em outros, como o LZP (LiZr2(PO4)3), há uma deficiência desses íons. Esses achados sugerem que a composição ao longo dos GBs tem um efeito crucial no transporte iônico e na eficiência dos dispositivos baseados nesses materiais.

Embora a maioria dos estudos tenha se concentrado em GBs com baixa energia em materiais com alta simetria, a presença de GBs de alta energia em sistemas policristalinos também merece atenção. Os GBs de alta energia podem ser introduzidos durante o processo de sinterização, e o comportamento do transporte de íons nesses limites pode ser drasticamente diferente. Em modelos policristalinos de SEs, a condução iônica pode ser mais difícil de estudar devido ao tamanho macroscópico dos sistemas e à complexidade das configurações atômicas. Aqui, a simulação de MD com FFs clássicos é particularmente útil, pois permite a análise do transporte de íons a uma escala maior.

Portanto, a compreensão detalhada da estrutura e das propriedades dos GBs é essencial para melhorar as propriedades de condutividade iônica dos materiais e otimizar seu desempenho em dispositivos como baterias e supercapacitores. As simulações, que combinam abordagens ab initio e clássicas de MD, oferecem uma poderosa ferramenta para explorar os fenômenos que ocorrem nessas interfaces e podem ajudar a guiar a engenharia de novos materiais com melhor desempenho.

Como o Eletrolito de Vidro LBSCO e os CNTs Podem Melhorar o Desempenho de Supercapacitores de Estado Sólido (ASSC)

A busca por materiais eficientes para eletrolitos em supercapacitores de estado sólido (ASSCs) é um campo de pesquisa intensivo, principalmente quando se trata de melhorar a condutividade e a densidade dos dispositivos. O estudo de vidros eletrolíticos à base de óxidos, como o Li3BO3 (LBO) e sua modificação com outros compostos, como Li2SO4 e Li2CO3, resultou no desenvolvimento de um eletrolito vítreo pseudo-binário 33Li3BO3·33Li2SO4·33Li2CO3 (mol%, LBSCO), que apresenta uma significativa melhoria nas propriedades de deformabilidade e condutividade. O processo de preparação desse vidro envolve uma moagem mecanica cuidadosa, utilizando uma moinhos de bolas planetárias, onde uma mistura de cristais de Li3BO3, Li2SO4 e Li2CO3 é moída por até 90 horas a uma velocidade de 370 rpm em uma atmosfera controlada de argônio.

Quando comparado ao vidro LBO puro, o LBSCO apresenta uma melhoria notável na compactação e densificação do pó. Isso resulta em compósitos mais densos e menos porosos, o que aumenta a eficiência de sua condutividade elétrica. A medição da densidade relativa dos compactos verdes demonstrou que o LBSCO tem uma densidade relativa de 90%, comparado aos 83% do LBO, e ainda superior quando o material é submetido a prensagem a quente, alcançando 98% de densidade. Esse aumento na densidade é crucial para alcançar uma boa interface de contato com os CNTs nos eletrodos compostos.

Os resultados de análise térmica diferencial (DTA) do LBSCO indicam que a temperatura de transição vítrea (Tg) é de aproximadamente 200°C, e a cristalização ocorre a cerca de 225°C. A prensagem a quente do vidro LBSCO a temperaturas ligeiramente acima da Tg resulta em uma densidade ainda maior e uma condutividade significativamente melhorada, que pode atingir até 10–3 S cm–1 a temperaturas superiores a 200°C. Isso sugere que o LBSCO é um candidato promissor para ser utilizado como eletrolito em supercapacitores de estado sólido de alto desempenho.

Quando o LBSCO é combinado com nanotubos de carbono multi-parede (CNT), um material altamente condutor, cria-se um eletrodo composto que mostra grande potencial para melhorar o desempenho dos ASSCs. O processo de preparação do eletrodo envolve a mistura de LBSCO e CNT em uma proporção de 70:30, seguida de moagem a alta velocidade para garantir uma distribuição homogênea dos materiais. Após a formação do eletrodo composto, a célula de ASSC é montada com camadas alternadas de LBSCO e LBSCO-CNT, prensadas a 720 MPa para formar um dispositivo compacto e eficiente.

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) dos compósitos indicam que as células fabricadas por prensagem a quente mostram uma interface mais densa entre os eletrodos e o eletrólito, sem grandes vazios. Isso é contrastante com as células feitas por prensagem a frio, que apresentam mais porosidade, resultando em maior resistência interna. Os testes de impedância e voltametria cíclica (CV) confirmam que as células com LBSCO-CNT, quando prensadas a quente, possuem menor resistência e maior capacitância, refletindo diretamente no aumento da eficiência e da capacidade de armazenamento de energia.

Em termos de desempenho eletroquímico, a célula ASSC com LBSCO-CNT mostrou um comportamento típico de supercapacitores, com curvas de carga e descarga triangulares, caracterizando a natureza de capacitância dos dispositivos. Os experimentos indicam que a célula é capaz de operar em uma faixa de voltagem ampla, porém, devido à decomposição do LBSCO em tensões superiores a 3V, o limite superior de voltagem foi ajustado para 1V nas medições posteriores. Isso é crucial para prolongar a vida útil do dispositivo e minimizar a degradação do material.

Além disso, é importante observar que a interação entre os nanotubos de carbono (CNTs) e o vidro LBSCO melhora a condutividade eletrônica e facilita a formação de uma interface estável entre o eletrólito e os eletrodos. Essa abordagem pode ser aplicada em outros tipos de supercapacitores de estado sólido, onde a densificação do material e a redução da porosidade são elementos chave para otimizar o desempenho.

Em um contexto mais amplo, a pesquisa sobre materiais híbridos como o LBSCO-CNT abre novas possibilidades para o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de energia com maior eficiência e vida útil. A combinação de nanotecnologia, como os CNTs, com materiais de vidro à base de óxidos, oferece um caminho promissor para superar as limitações dos dispositivos atuais. Além disso, o entendimento dos fenômenos de transição vítrea e as temperaturas ideais para prensagem e operação dos materiais contribuem para a otimização do processo de fabricação dos ASSCs, o que pode reduzir custos e aumentar a viabilidade comercial desses dispositivos.

Como a Holografia Eletrônica Operando Pode Revelar Potenciais Elétricos nas Interfaces de Baterias de Estado Sólido

A tecnologia das baterias de íons de lítio de estado sólido (ASS-LIBs) tem atraído grande atenção devido à sua promessa de substituir as baterias tradicionais de íons de lítio com eletrólitos líquidos, que são inflamáveis. Ao contrário das baterias convencionais, as ASS-LIBs são compostas por materiais não inflamáveis, o que as torna mais seguras. Além disso, as recentes inovações tecnológicas fizeram com que o desempenho dessas baterias, incluindo densidade de energia e vida útil, se aproximasse do das baterias de íons de lítio tradicionais. Entretanto, o comportamento das reações de bateria em ASS-LIBs, particularmente a movimentação dos íons de lítio dentro dos sólidos e nas interfaces sólido-sólido, é consideravelmente mais complexo do que nas baterias líquidas, o que exige um aprofundamento dos mecanismos envolvidos para compreender melhor seu funcionamento e degradação.

A movimentação dos principais portadores de carga, os íons de lítio e os elétrons, desempenha um papel crucial no funcionamento das ASS-LIBs. A maneira como esses portadores se distribuem nas interfaces entre o cátodo, o eletrólito sólido e o ânodo depende profundamente dos potenciais elétricos presentes nesses locais. Para entender essa dinâmica, é essencial mapear com precisão as distribuições de potencial elétrico ao longo dessas interfaces.

O uso de técnicas in situ e operando, ou seja, aquelas que permitem observações durante a operação real da bateria, tem se mostrado promissor para capturar as reações em tempo real. Entre essas técnicas, a espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) acoplada a um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) é uma ferramenta poderosa. Ela permite a detecção direta dos sinais de lítio e a visualização quantitativa das mudanças de concentração de lítio em uma escala nanométrica. Embora a EELS ofereça uma visão precisa dos fluxos de íons de lítio nas baterias de estado sólido, ela não consegue medir diretamente os potenciais elétricos.

Foi nesse contexto que a holografia eletrônica operando (EH) foi desenvolvida, sendo capaz de detectar as variações locais do potencial elétrico. Essa técnica baseada em TEM utiliza fenômenos de interferência das ondas de elétrons coerentes para mapear os potenciais elétricos nas interfaces das ASS-LIBs. Através da holografia eletrônica, foi possível observar potenciais elétricos acentuados e graduais nas interfaces, como no caso da interface entre o cátodo de LiCoO2 (LCO) e o eletrólito sólido Li1+x+yAlyTi2-ySixP3-xO12 (LATSPO).

Contudo, para garantir a precisão das medições, a holografia eletrônica enfrenta desafios decorrentes da aplicação de uma tensão externa, que pode gerar potenciais adicionais devido à irradiação dos elétrons. Para mitigar esses efeitos, foi desenvolvida uma técnica chamada "nano-shield", que envolve a aplicação de um revestimento único composto por camadas isolantes e condutoras. Esse revestimento protege o sistema de potenciais indesejados que poderiam interferir nos dados obtidos, garantindo uma visualização mais fiel do comportamento do potencial elétrico nas interfaces.

O uso da holografia eletrônica operando junto à técnica de nano-shield tem sido fundamental para proporcionar observações mais precisas da distribuição de potenciais elétricos nas baterias de estado sólido durante os ciclos de carga e descarga. Além disso, essas inovações tecnológicas também ajudam a compreender melhor os locais onde os íons de lítio se acumulam e permanecem em um estado não-equilíbrio, frequentemente nas interfaces entre os eletrodos e o eletrólito sólido. Essas áreas são caracterizadas por uma maior resistência ao movimento dos íons de lítio, o que leva à formação de potenciais elétricos mais íngremes.

No campo da pesquisa de ASS-LIBs, a holografia eletrônica operando, em conjunto com o revestimento nano-shield, se tornou uma ferramenta essencial para estudar a dinâmica de íons e a evolução dos potenciais elétricos nas interfaces, representando um avanço significativo no desenvolvimento dessas baterias. Para além da simples observação, esse tipo de análise permite um entendimento mais aprofundado dos mecanismos que governam o desempenho e a degradação das baterias de estado sólido, o que é crucial para a sua melhoria e implementação em larga escala.

Em relação às aplicações dessa tecnologia, é importante entender que a precisão na medição do potencial elétrico pode impactar diretamente na otimização dos processos de fabricação e no desenvolvimento de materiais para ASS-LIBs. A contínua investigação das interfaces sólido-sólido e a compreensão detalhada dos campos elétricos nessas regiões podem proporcionar avanços na eficiência das baterias e contribuir para a criação de novas soluções em armazenamento de energia, essenciais para o futuro da eletrificação de veículos e sistemas de armazenamento de energia renovável.

Como a Técnica de Holografia Eletrônica Operando Contribui para a Medição Precisa do Potencial Elétrico em Baterias e Materiais Sólidos-Eletrolíticos

A medição precisa do potencial elétrico em materiais, especialmente em sistemas como baterias e eletrólitos sólidos, é crucial para o desenvolvimento de novas tecnologias e para a compreensão de processos fundamentais que afetam o desempenho desses dispositivos. No contexto da microscopia eletrônica de transmissão (TEM), uma técnica promissora que tem se destacado é a Holografia Eletrônica Operando (EH-TEM), que oferece uma maneira de visualizar os campos elétricos em escala atômica e em tempo real, enquanto os materiais estão sendo operados sob condições elétricas específicas.

A abordagem inicial de preparação das amostras, como descrito no estudo de referência, envolve a formação de uma película de óxido de alumínio (a-AlOx) por deposição química. A espessura da película é controlada com precisão atômica, o que garante a integridade da amostra para a análise em nível nanométrico. O uso de filmes condutores de carbono amorfo, como a-carbon, também é fundamental, já que esses filmes permitem a aplicação de voltagens sem comprometer a medições da amostra devido a distúrbios causados por radiação de elétrons.

Importante destacar é o uso de uma camada de nano-blindagem (nano-shield), que se mostrou altamente eficaz em prevenir danos nas amostras causados por feixes de elétrons de alta energia, permitindo, assim, observações de estruturas atômicas de materiais sensíveis, como os eletrólitos sólidos. Estudos anteriores demonstraram que a nano-blindagem pode reduzir em até 99% os campos de potencial adicionais que se espalham além da amostra, preservando a integridade dos dados coletados.

Para a técnica de Holografia Eletrônica Operando (EH), um dispositivo especial de holder de TEM com suporte a biasing é utilizado, permitindo que um voltagem externa seja aplicada à amostra enquanto ela é observada sob o microscópio. O uso de uma célula de proteção contra o ar também é crucial, pois a exposição ao ar pode afetar as amostras devido à sua sensibilidade à umidade, mesmo que o material em questão tenha resistência moderada à água. Esta configuração garante que as condições experimentais sejam controladas durante o processo de medição, o que é essencial para a precisão dos resultados.

A técnica EH funciona em duas etapas principais. Primeiramente, um padrão de interferência eletrônica é registrado, utilizando um biprisma eletrônico inserido na coluna do TEM. Esse padrão de interferência é conhecido como holograma, e sua reconstrução posterior permite a visualização dos campos elétricos modulado pela amostra, o que é crucial para a medição precisa do potencial interno da bateria ou do material analisado. Para realizar essa reconstrução, a transformada de Fourier bidimensional é aplicada ao holograma, permitindo a extração das informações relacionadas ao potencial elétrico da amostra.

O mapeamento do potencial elétrico realizado pela Holografia Eletrônica é uma integração das variações do potencial ao longo da direção do feixe de elétrons, sendo essencial para observar as distribuições de carga em materiais em escala atômica. A precisão dessa técnica é garantida pela remoção de campos de potencial adicionais que poderiam distorcer os resultados. A relação entre o potencial elétrico e o deslocamento de fase do feixe de elétrons permite uma descrição quantitativa da distribuição do campo elétrico em torno das amostras.

É importante compreender que, na microscopia eletrônica, o “potencial interno” de um material pode variar dependendo de sua estrutura atômica e dos elementos constituintes. O potencial médio interno é crucial para entender como os feixes de elétrons interagem com o material. No entanto, esse valor pode ser alterado pela aplicação de um campo elétrico externo, como demonstrado em várias pesquisas, incluindo a análise do comportamento das bandas de energia em materiais submetidos a uma voltagem. Embora a definição do potencial interno varie entre a eletroquímica e a microscopia eletrônica, a sua determinação precisa é fundamental para os avanços em ambas as áreas.

É necessário, ainda, considerar a relevância de outras variáveis no estudo do potencial elétrico em sistemas complexos, como baterias ou eletrólitos sólidos. A aplicação de técnicas como a Holografia Eletrônica Operando não apenas fornece uma visualização precisa dos campos elétricos, mas também ajuda a elucidar como esses campos influenciam o comportamento de materiais em condições operacionais, permitindo o aprimoramento das propriedades eletrônicas e eletroquímicas de tais materiais. Portanto, é crucial que, ao utilizar essas técnicas, as condições experimentais sejam rigorosamente controladas e as amostras protegidas de fatores ambientais que possam interferir na obtenção de resultados acurados.

Como a Irradiação de Fótons de Alta Fluxo Modula a Estrutura Eletrônica de Eletrolitos Sólidos à Base de Lítio?

A temperatura de medição foi ajustada para a temperatura ambiente. Foram realizadas duas formas de medições: uma para investigar a estrutura eletrônica (como níveis de núcleo e banda de valência) sem modulação e outra para investigar a modulação espectral fotoinduzida. Para a primeira, foi utilizada uma fluência de fótons suficientemente suprimida de 3E10 fótons/s, enquanto para a segunda, uma fluência de fótons ordinária de 1E12 fótons/s proveniente do undulador foi utilizada. Para calibrar a energia cinética dos fotoelétrons em relação à energia de ligação, o nível de Fermi (EF) ou o nível do núcleo Au 4f 7/2 de ouro foi utilizado para LLNbO, uma vez que não há efeito de carregamento superficial nos níveis de energia dos fótons medidos, pelo menos sob condições de fluxo de fótons suprimido. Para LNbO e LLTO, a energia do nível do núcleo La 4d de LLNbO foi usada para calibrar a energia, a fim de considerar o efeito de carregamento.

Nas análises de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) de níveis de núcleo, as figuras 23.1a–e mostram os espectros PES de cristais únicos de LLNbO (linha vermelha), LNbO (linha preta) e LLTO (linha azul) em uma ampla faixa de energia, incluindo O 1s, Nb 3d, La 4d, e Nb 4s, Ti 3s/Li 1s. A comparação entre LLNbO e LNbO revelou que os níveis de núcleo observados são quase idênticos, sugerindo que o conteúdo de lítio não afeta os estados de ligação química de LLNbO dentro do limite de detecção. Além disso, foi constatado que o nível do núcleo La 4d poderia ser considerado praticamente idêntico, mesmo para LLTO. Esse resultado sugere a natureza localizada de La³⁺ nas camadas A1 e A2 em LLTO, assim como na camada A1 em LLNbO e LNbO. Em contraste, o estado O 1s em LLTO apresenta características adicionais de ombro no lado de maior energia de ligação, que não aparecem em LLNbO e LNbO. Supõe-se que a distorção do oxigênio ao redor da janela A2 poderia ser a origem dessas características adicionais de O 1s, embora a ligação direta com La deva ser descartada. Quanto à estrutura de Li 1s, aproximadamente a 56 eV, apesar de a razão sinal-ruído ser bastante baixa, observou-se que a intensidade parecia ser ligeiramente maior em LLTO do que em LLNbO, o que pode originar-se da maior razão de conteúdo Li/O em LLTO.

Nas estruturas de bandas de valência dos eletrolitos sólidos, as figuras 23.2a–f apresentam os espectros ARPES da banda de valência (a–c) e as imagens de mapeamento de bandas (d–f) dos cristais únicos de LNbO (a, d), LLNbO (b, e) e LLTO (c, f) obtidos com hv = 56,4 eV, 18 e 24 eV, respectivamente. As medições foram feitas sob condições de fluxo de fótons suprimido. Embora os picos sejam amplos, mudanças graduais no formato e nas posições energéticas de vários picos podem ser reconhecidas em cada espectro ARPES. Primeiramente, em LLNbO, o pico de 6 eV atinge o máximo próximo ao ponto Γ, enquanto o pico de 5 eV atinge o máximo no ponto Y, o que pode sugerir a existência de pontos degenerados de alguns picos, respectivamente. A dispersão da banda em LNbO foi medida com hv= 56,5 eV, onde a seção transversal relativa entre Nb 4d e O 2p se torna mais fraca. Portanto, o pico agudo de LNbO pode ser atribuído aos componentes O 2p no lado de menor energia de ligação. Embora as características dispersivas não sejam claras, elas podem ser consideradas semelhantes à tendência geral dispersiva de LLNbO. Por outro lado, em LLTO, um pico agudo que apresenta uma característica dispersiva ao redor do máximo da banda de valência (VBM) no ponto Γ é observado a aproximadamente 4,5 eV, enquanto a intensidade dos picos ao redor da parte inferior da banda de valência se torna mais forte em relação ao ponto Z. Notavelmente, a simetria da banda observada de LLTO parece aparecer em torno de k = −0,4 Å⁻¹ a partir do mapeamento de bandas. Supondo que a simetria observada nas bandas pode ser atribuída ao domínio de 90°, espera-se que a interação de Coulomb entre os orbitais d localizados seja significativa.

O comportamento espectral observado sugere a existência de um estado de ligação do lítio na banda de valência, que poderia estar correlacionado com a modulação espectral induzida por fótons. Este fenômeno é especialmente pronunciado sob condições de irradiação de fótons de alta fluência, o que leva a modificações no comportamento da banda de valência. Espectros fotoemissores em condições de alta fluência de fótons revelam modulações espectrais anômalas, sugerindo a possível presença de estados de ligação de Li na banda de valência, o que pode alterar substancialmente a dinâmica do material.

Além disso, é crucial compreender que a irradiação de alta fluência pode não apenas alterar a estrutura eletrônica superficial, mas também afetar a mobilidade dos íons no material, possivelmente alterando suas propriedades de condução iônica. A interação entre o lítio e a rede cristalina pode ser sensível à intensidade do feixe de fótons, resultando em modificações que afetam as propriedades eletroquímicas dos materiais, como a condutividade e a estabilidade estrutural.

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