A espectroscopia de fotoluminescência (PL) é uma ferramenta fundamental para compreender o comportamento dos portadores de carga em fotocatalisadores semicondutores. Ela revela a eficiência na captura, migração e transferência dos elétrons e lacunas, além de indicar o grau de recombinação desses pares que afetam diretamente a atividade fotocatalítica. Em catalisadores puros de TiO2, como o P25, observam-se picos característicos que correspondem às transições eletrônicas do anatase e rutile, além de emissões originadas de excítons e elétrons presos em vacâncias de oxigênio. Ao incorporar MoS2 e grafeno na matriz de TiO2, observa-se uma significativa atenuação da intensidade dos picos de PL, o que indica uma redução na taxa de recombinação dos portadores de carga. Esta melhoria é atribuída à estrutura tridimensional única do aerogel de grafeno, que oferece uma rede interconectada porosa, facilitando a separação eficiente dos elétrons e lacunas e prolongando sua vida útil, o que resulta no aumento da atividade fotocatalítica.

O emprego de compósitos de grafeno e TiO2 na fotocatálise ambiental tem se destacado pela sua eficácia na degradação de poluentes orgânicos em água e ar. A evolução industrial trouxe consigo um volume crescente de resíduos tóxicos que são difíceis de serem tratados por métodos convencionais. Nessa perspectiva, as propriedades únicas do grafeno, como sua alta capacidade de adsorção, a extensão do espectro de absorção da luz e a melhora na separação e transporte dos portadores de carga, tornam esses compósitos extremamente promissores. Estudos demonstram que esses materiais apresentam desempenho superior na degradação de corantes orgânicos como azul de metileno, laranja de metila e rhodamina B, amplamente utilizados como modelos para poluentes.

A interação entre o grafeno e os nanorods de TiO2, por exemplo, proporciona um caminho facilitado para a transferência dos elétrons, diminuindo a recombinação e intensificando a fotodegradação sob irradiação ultravioleta. Além disso, a presença de grafeno aumenta a concentração dos poluentes na superfície do catalisador, acelerando a reação. Quando combinado com óxidos metálicos como o MoS2, ou com nanopartículas de prata, o efeito sinérgico potencializa ainda mais a absorção da luz, incluindo na região visível, através de fenômenos como o efeito plasmon de superfície. A formação de junções tipo schottky entre TiO2, grafeno e metais nobres contribui para o transporte eficiente de cargas, reforçando a atividade fotocatalítica.

Ademais, a engenharia de heterojunções p/n em compósitos como o GO/TiO2 permite a ativação sob luz visível, atribuindo ao grafeno a função de semicondutor tipo p que atua tanto como sensibilizador quanto como transportador de elétrons, ampliando as possibilidades de aplicação prática dos fotocatalisadores em ambientes com iluminação natural. Os dopantes metálicos e não metálicos também desempenham papel crucial na modulação das propriedades eletrônicas, favorecendo a separação dos portadores e o aumento da absorção óptica.

É essencial reconhecer que o sucesso desses materiais não reside apenas na capacidade intrínseca do TiO2, mas na interação complexa e multifacetada com o grafeno e outros componentes que formam uma arquitetura funcional. O controle preciso da estrutura, incluindo a morfologia, a porosidade e a qualidade das interfaces, é determinante para o desempenho final. O entendimento da dinâmica dos portadores de carga, suas trajetórias e recombinação, deve ser aprofundado para otimizar ainda mais os sistemas fotocatalíticos.

Além disso, a degradação eficaz dos poluentes depende não somente da capacidade fotocatalítica, mas também da afinidade dos materiais pela adsorção dos contaminantes, que aproxima as moléculas reativas da superfície ativa. Isso ressalta a importância de materiais com elevada área superficial e características químicas adequadas para atrair seletivamente os poluentes-alvo. A sustentabilidade da aplicação em larga escala requer, também, a estabilidade dos compósitos sob condições ambientais reais, bem como a possibilidade de recuperação e reutilização dos catalisadores.

A complexidade do ambiente a ser tratado impõe a necessidade de desenvolver fotocatalisadores capazes de atuar em diversas faixas espectrais e em condições variadas, como em diferentes pH, concentrações de poluentes e presença de outras substâncias que possam interferir. Portanto, é imprescindível que o leitor compreenda que o avanço da fotocatálise mediada por compósitos de TiO2 e grafeno envolve não só a manipulação química e estrutural dos materiais, mas também a integração de conhecimentos interdisciplinares que vão da física à engenharia ambiental.

Como se comportam as fases minerais e a cristalização no sistema Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ em aluminas fundidas?

No sistema ternário Na₂O-Al₂O₃-SiO₂, a curva eutética desempenha um papel crucial ao separar os campos de estabilidade de dois compostos independentes, destacando a complexidade das transformações entre fases durante o processo de fusão e cristalização. À esquerda do diagrama, o campo do Na β-Al₂O₃ (Na₂O·11Al₂O₃) limita-se com os campos do albita (Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂), nepheline (Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂) e carnegieite (Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂), estabelecidos por Scherer e Bowen. O ponto eutético entre Na β-Al₂O₃ e carnegieite está em torno de 1485 °C, o que indica a temperatura onde coexistem essas fases em equilíbrio.

No extremo inferior direito do diagrama, o campo de cristalização primária de Na β-Al₂O₃ faz fronteira com o campo de α-Al₂O₃ (coríndon), cuja curva limite representa uma reação na qual o α-Al₂O₃ se dissolve no fundido, formando Na β-Al₂O₃. A outra fronteira do campo de α-Al₂O₃ encontra-se com a mullita (3Al₂O₃·2SiO₂ ou 2Al₂O₃·SiO₂), e as curvas que separam β-Al₂O₃, α-Al₂O₃ e mullita convergem num ponto triplo a 1775 °C. Neste ponto, coexistem o α-Al₂O₃ romboédrico cristalizado do fundido e o α-Al₂O₃ lamelar formado pela transformação da β-Al₂O₃ e mullita. A distinção entre campo de cristalização primária e campo de estabilidade torna-se essencial, pois para a β-Al₂O₃ esses campos não coincidem, devido à natureza singular da sua transformação térmica.

A β-Al₂O₃ perde progressivamente Na₂O por evaporação ao ser aquecida, sem formar uma fase líquida enriquecida em Na₂O, fato que leva a α-Al₂O₃ a ser a fase estável no ponto de liquidus do campo de cristalização primária da β-Al₂O₃. Entretanto, os cristais de α-Al₂O₃ originados desse processo apresentam morfologia e perfeição diferentes daqueles que se cristalizam diretamente de fundidos com composições próximas à região esquerda do diagrama.

Estudos sobre inclusões nas amostras de α-Al₂O₃ permitiram mapear essas composições no diagrama de fases Na₂O-Al₂O₃-SiO₂, revelando uma região restrita com aproximadamente 30–40% de SiO₂, 40–50% de Al₂O₃ e cerca de 20% de Na₂O, e uma razão SiO₂:Na₂O entre 1,5:1 e 2:1. Apesar da cristalização em condições industriais ser geralmente não equilibrada, a razão SiO₂:Na₂O do fundido final tende a manter-se próxima à do material de partida, em torno de 2:1.

O método de fusão por batelada apresenta limitações quanto à produtividade e consumo de energia, motivando o desenvolvimento de processos contínuos, como o “tap melting”, em que alumina é adicionada continuamente e o fundido é periodicamente drenado. Essa técnica altera significativamente as condições de resfriamento do fundido, influenciando a distribuição de impurezas e a morfologia dos cristais de coríndon. Nos lingotes produzidos com adição de areia de quartzo, a α-Al₂O₃ forma cristais esqueléticos com inclusões vítreas ao longo dos planos dos romboedros, enquanto a parte densa do lingote é composta principalmente por cristais irregulares de α-Al₂O₃ menores. Sem a adição de quartzo, a β-Al₂O₃ é a fase que acompanha a α-Al₂O₃, e a composição mineral varia consideravelmente entre as partes superior e inferior dos lingotes.

A estrutura dos blocos de WFA (White Fused Alumina) obtidos por fusão influencia diretamente o grão do abrasivo após trituração, que pode apresentar-se em três tipos: fragmentos esqueléticos com inclusões, grãos sólidos e agregados densos, sendo estes últimos os que possuem melhor resistência mecânica e menor teor de impurezas.

Entre as fases minerais presentes no WFA, destacam-se o coríndon (α-Al₂O₃) em diversas morfologias, a β-alumina (Na₂O·11Al₂O₃) com sua estrutura hexagonal e cristais bipiramidais que perdem Na₂O com o aumento da temperatura, o carnegieite, a monoaluminato de sódio (Na₂O·Al₂O₃) e a nepheline, todos apresentando características ópticas e estruturais distintas, que influenciam as propriedades finais do abrasivo.

Além da composição e da morfologia, é fundamental compreender que a transformação de fases no sistema Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ não ocorre de forma simples ou direta, mas está condicionada por processos de perda de sódio, não equilíbrio termodinâmico e interações complexas entre as fases que afetam a estabilidade, propriedades mecânicas e resistência ao desgaste do produto final. A influência da composição química precisa, da temperatura e das condições de resfriamento torna o controle desses processos imprescindível para a produção de materiais com desempenho otimizado em aplicações abrasivas.

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