Nos anos de 1925 e 1926, com a participação de Werner Heisenberg da Alemanha, Erwin Schrödinger da Áustria e Paul Adrien Maurice Dirac da Inglaterra, desenvolveu-se um grande interesse em aplicar a teoria quântica a diferentes casos. O único caminho para se familiarizar com os novos conceitos era aplicar a teoria a um número substancial de exemplos. Depois de tratar casos simples, como o átomo de hidrogênio ou a molécula de hidrogênio, problemas mais complexos começaram a ser abordados. Nesse contexto, importantes desenvolvimentos ocorreram em Leipzig, onde Heisenberg, aos 26 anos, já havia aceitado a cátedra de Física Teórica na Universidade de Leipzig. Lá, ele rapidamente atraiu um grupo de jovens cientistas extremamente talentosos, que mais tarde tiveram um impacto significativo no avanço da física moderna. No início de 1928, Heisenberg já havia reconhecido a importância da mecânica quântica para a compreensão dos cristais.

Felix Bloch, um físico suíço de Zurique, se juntou ao grupo de Heisenberg como estudante de doutorado. Heisenberg sugeriu dois possíveis tópicos para a dissertação de Bloch: a teoria quântica do ferromagnetismo ou a teoria dos elétrons em metais. Sabendo que Heisenberg já havia desenvolvido a base teórica do ferromagnetismo, Bloch escolheu o segundo tópico, na esperança de apresentar uma contribuição significativa. Pouco tempo depois, Heisenberg publicou um artigo teórico importante, que se tornaria a base da moderna teoria do ferromagnetismo.

A teoria quântica dos elétrons em cristais exige a resolução da equação de Schrödinger para o caso de uma rede cristalina espacialmente periódica. Nesse cenário, o espectro de energia dos elétrons é determinado pelo potencial periódico U(r)U(r) dos átomos do cristal. A equação de Schrödinger nesse contexto é dada por:

−ℏ22m∇2ψ(r)+U(r)ψ(r)=ϵψ(r)- \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(r) + U(r) \psi(r) = \epsilon \psi(r)

Onde mm é a massa do elétron, ψ(r)\psi(r) é a função de onda dos elétrons, ∇2\nabla^2 é o operador de Laplace e ϵ\epsilon é a energia dos elétrons. O potencial U(r)U(r) deve satisfazer a condição de periodicidade característica das redes cristalinas.

Neste tratamento teórico, duas aproximações importantes são distinguíveis: a aproximação dos elétrons ligados (proposta por Felix Bloch) e a aproximação dos elétrons livres (de Rudolf E. Peierls). Ambas as aproximações lidam apenas com os elétrons na faixa de energia mais alta, desprezando os estados fortemente ligados dos elétrons nos átomos individuais da rede. A primeira aproximação, a de Bloch, supõe que os elétrons com maior energia permanecem a maior parte do tempo em um determinado sítio da rede cristalina, movendo-se para sítios vizinhos apenas ocasionalmente, devido à interação pequena entre eles. A energia de ligação do elétron a um sítio da rede é muito maior que sua energia cinética. A solução da equação de Schrödinger proposta por Bloch foi uma superposição de funções de onda atômicas, que gerou a famosa função de onda de Bloch:

ψk(r)=eikρϕ0(r−ρ)\psi_k(r) = e^{ik\rho} \phi_0(r - \rho)

Onde ϕ0(r−ρ)\phi_0(r - \rho) é a função de onda do átomo isolado e eikρe^{ik\rho} é o fator de fase que caracteriza a modulação da onda de De Broglie pela estrutura periódica da rede cristalina. A condição de periodicidade da função de onda, dada por:

ψk(r+ρ)=eikρψk(r)\psi_k(r + \rho) = e^{ik\rho} \psi_k(r)

Representa a base sobre a qual todas as futuras desenvolvimentos teóricos para cristais se apoiaram.

A equação de energia dos elétrons pode ser obtida a partir da expressão de Schrödinger, levando-se em conta o operador Hamiltoniano da rede e as interações entre os átomos da rede. Com isso, a energia dos elétrons em um cristal pode ser calculada com base no potencial da rede, que modula a função de onda de cada elétron. A equação resultante demonstra que a energia dos elétrons não é contínua, mas discreta, com as energias agrupadas em bandas, o que é uma característica fundamental dos condutores, semicondutores e isolantes. Essas bandas de energia determinam as propriedades eletrônicas dos materiais.

É importante notar que a teoria quântica dos cristais de Bloch é um marco significativo na física moderna, pois ela oferece uma base sólida para o estudo da condução elétrica e das propriedades magnéticas dos materiais. Ao aplicar a mecânica quântica ao comportamento coletivo dos elétrons em redes periódicas, é possível explicar fenômenos complexos, como a condutividade elétrica, a supercondutividade e o magnetismo, que antes eram inexplicáveis por outras abordagens.

Além disso, ao entender a modulação das ondas de De Broglie pelos arranjos periódicos das redes cristalinas, os cientistas puderam também avançar em áreas como o estudo de materiais semicondutores, os quais têm um papel crucial na tecnologia moderna, desde a eletrônica até a computação quântica. As contribuições de Heisenberg, Bloch e outros cientistas da época continuam sendo um alicerce fundamental para a pesquisa física e tecnológica até os dias atuais.

O que define verdadeiramente um supercondutor?

A descoberta da supercondutividade em 1911 por Heike Kamerlingh Onnes marcou um divisor de águas na física da matéria condensada. Ao investigar a condutividade elétrica do mercúrio a temperaturas extremamente baixas, Onnes observou um fenômeno inesperado: uma queda abrupta e total da resistência elétrica. Após cuidadosas verificações que descartaram qualquer erro experimental, ficou claro que um novo estado da matéria havia sido revelado. Esse comportamento singular logo foi observado também em outros metais como alumínio, chumbo, índio, estanho e zinco, e posteriormente em ligas e compostos metálicos. Por volta de 1969, já se conheciam cerca de 350 sistemas diferentes de materiais supercondutores.

A supercondutividade ocorre exclusivamente abaixo de uma determinada temperatura característica de cada material, denominada temperatura crítica (TC). Os materiais descobertos até o final do século XX, antes dos supercondutores de alta temperatura, passaram a ser chamados de supercondutores clássicos. Entre estes, o composto metálico Nb₃Ge detém o maior valor de temperatura crítica, com TC = 23,2 K.

Logo após constatar que a corrente elétrica podia ser transportada sem resistência, Onnes vislumbrou a aplicação da supercondutividade para a transmissão de energia elétrica por meio de cabos supercondutores. No entanto, enfrentou um obstáculo técnico importante: a supercondutividade se perde na presença de um campo magnético externo suficientemente forte. Esse campo limite é conhecido como campo magnético crítico (HC), e sua magnitude depende da temperatura. À medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto, HC atinge seu valor máximo. A perda da supercondutividade ocorre não apenas por influência externa, mas também pelo próprio campo magnético gerado pela corrente elétrica no interior do material — o chamado campo de autocondução.

Esse limite impõe uma restrição ao valor máximo da corrente que um supercondutor pode transportar, a chamada corrente crítica (IC). Em condições ideais, IC é atingida quando o campo de autocondução iguala-se ao campo magnético crítico, uma relação descrita pela regra de Silsbee. Durante décadas, essa limitação técnica impediu a aplicação prática dos supercondutores. Isso começou a mudar apenas na década de 1960, com o desenvolvimento de novos materiais com maiores valores de HC e IC.

Em 1933, Walther Meissner e Robert Ochsenfeld realizaram uma descoberta que alteraria profundamente a compreensão teórica da supercondutividade: ao colocar um supercondutor dentro de um campo magnético externo e resfriá-lo abaixo de sua TC, observaram que o campo era completamente expulso do interior do material. Este fenômeno, hoje conhecido como Efeito Meissner, revelou que a supercondutividade não é meramente a ausência de resistência elétrica, mas um estado de equilíbrio termodinâmico singular — um estado de diamagnetismo perfeito, em que o campo magnético não penetra o interior do material.

A exclusão do campo magnético é realizada por correntes elétricas que fluem sem perdas na superfície do supercondutor, criando um campo oposto que cancela o campo externo. Essa propriedade torna o estado supercondutor independente do caminho pelo qual foi alcançado. Seja qual for a sequência de alterações de temperatura ou de campo magnético, o sistema sempre se estabiliza na configuração com B = 0, desde que T < TC e H < HC.

Com base no Efeito Meissner, Cornelis Jacobus Gorter e Hendrik Brugt Gerhard Casimir demonstraram que o estado supercondutor representa um verdadeiro estado de equilíbrio termodinâmico. A energia livre de Gibbs do sistema pode ser usada para calcular a diferença energética entre o estado normal e o supercondutor, levando em conta a magnetização M(H) do material. No caso ideal de diamagnetismo perfeito, M(H) = −H / 4π. Assim, a energia associada à expulsão do campo magnético pode ser formalmente integrada, revelando a estabilidade intrínseca do estado supercondutor frente ao campo magnético.

Esse conjunto de descobertas levou à compreensão de que os supercondutores não são simplesmente condutores perfeitos. Eles são uma fase distinta da matéria, caracterizada por coerência quântica em escala macroscópica, que não pode ser explicada pela simples ausência de resistência elétrica. A existência de uma profundidade de penetração magnética finita, a rigidez da fase quântica e a resposta coletiva dos pares de elétrons ao campo magnético externo tornam a supercondutividade um fenômeno radicalmente novo — com implicações que vão desde aplicações tecnológicas até a formulação de novas teorias quânticas.

Importante compreender também que a supercondutividade, embora inicialmente observada em metais simples, está longe de ser uma propriedade exclusiva de condutores convencionais. Sua manifestação em materiais cerâmicos complexos, compostos orgânicos e até em estados exóticos da matéria abre um campo vasto e ainda em expansão, onde os limites entre física fundamental e engenharia aplicada se confundem. Além disso, a contínua pesquisa em temperaturas críticas mais altas e materiais mais resistentes a campos magnéticos aponta para um futuro onde os supercondutores poderão ser integrados em larga escala nas redes energéticas, nos sistemas de transporte magnético e na computação quântica.

Como a Teoria de Ginzburg-Landau Revela o Comportamento dos Supercondutores

No contexto da supercondutividade, a resistividade elétrica do chumbo a uma temperatura de 4 K foi determinada como sendo de 3,6 × 10⁻²³ Ω·cm. Esse valor é cerca de 17 ordens de grandeza menor do que a resistividade do cobre, um dos melhores condutores metálicos à temperatura ambiente. Além da profundidade de penetração magnética, um segundo comprimento característico desempenha um papel fundamental nos supercondutores: o "comprimento de coerência" ξ. Esse comprimento indica a menor distância espacial possível, dentro da qual a propriedade de supercondutividade pode variar de forma significativa.

Em 1950, o físico inglês Alfred Brian Pippard foi o primeiro a apontar a rigidez espacial da supercondutividade. Nesse mesmo ano, os russos Vitaly Lazarevich Ginzburg e Lew Dawidowitsch Landau desenvolveram uma abordagem teórica que tratava dessa questão, a chamada "Teoria de Ginzburg-Landau". A teoria parte de uma formulação para a energia termodinâmica, combinada com o conceito geral de Landau sobre "transições de fase de ordem superior", classificadas segundo um esquema matemático específico. A propriedade supercondutora é expressa em termos de uma função de onda ψ.

Inicialmente, acreditava-se que entre os dois comprimentos característicos, λm e ξ, o comprimento de coerência ξ seria sempre maior do que a profundidade de penetração magnética λm. Essa ideia surgia da seguinte consideração: devido à extensão finita do comprimento de coerência ξ, uma região supercondutora não poderia existir exatamente até a interface que a separa de uma região normal. Em vez disso, ela perderia sua propriedade de supercondutividade — e, portanto, também sua energia de condensação supercondutora — já a uma distância ξ dessa interface. Isso resulta na energia positiva da interface α = (HC/8π) ξ. No entanto, deve-se subtrair o valor (H²C/8π) λm, pois dentro da profundidade de penetração magnética λm não ocorre ganho ou perda de energia de condensação. Assim, a energia da parede α entre uma região normal e uma supercondutora é dada por α = (H²C/8π)(ξ − λm).

Essa relação entre os dois comprimentos ξ e λm é ilustrada pela figura 8.8. O efeito Meissner, em sua forma mais simples, é observado apenas se, no ambiente imediato do supercondutor, o campo magnético praticamente não se altera durante a expulsão do campo. Tal condição ocorre quando o supercondutor tem uma forma fina e longa, com sua direção longitudinal orientada paralelamente ao campo magnético. Caso contrário, por exemplo, quando o supercondutor tem a forma de uma placa fina colocada perpendicularmente ao campo magnético, próximo à borda externa da placa, o campo magnético é fortemente amplificado devido à expulsão do campo, podendo rapidamente ultrapassar o campo magnético crítico HC(T). Nessa situação, a expulsão completa do campo magnético não pode ser mantida, e o fluxo magnético penetra no supercondutor.

Em 1937, Landau propôs pela primeira vez que, como consequência dessa situação, um novo estado seria formado, no qual existiriam domínios normais, com o campo magnético local HC, e domínios supercondutores, com o campo magnético local igual a zero. Esse novo estado é denominado "estado intermediário". Assim como em todos os sistemas espaciais com domínios, a interface entre uma região normal e uma supercondutora está associada a uma energia de parede específica. Como se observa na equação (8.16), essa energia de parede é proporcional à diferença de comprimento ξ − λm. Inicialmente, pensava-se que a energia de parede fosse sempre positiva, e que a formação de uma parede de domínio consumiria energia, o que levou à conclusão de que o comprimento de coerência ξ deveria ser maior do que a profundidade de penetração magnética λm.

No entanto, essa visão foi questionada a partir dos anos 1930, com experimentos conduzidos no Laboratório de Baixas Temperaturas de Leo Vasilyevich Shubnikov, em Kharkov, na Ucrânia, que já realizava investigações sobre supercondutividade. Experimentos com ligas supercondutoras mostraram resultados que eram difíceis de explicar com base nas ideias existentes. Em 1953, o jovem físico teórico Alexei A. Abrikosov fez uma descoberta crucial em Moscou. Juntamente com Nikolay Zavaritzkii, que realizava experimentos com filmes finos supercondutores no Instituto Kapitza, Abrikosov revisou a possibilidade de que a diferença de comprimento ξ − λm pudesse ser negativa, caso o comprimento de coerência ξ fosse menor que a profundidade de penetração magnética λm. Com base na Teoria de Ginzburg-Landau, ele calculou o campo magnético crítico para esse caso e demonstrou que somente sob essa condição se poderia obter um bom acordo com os dados experimentais de Zavaritzkii.

Esse novo tipo de supercondutor foi denominado "supercondutores do tipo II" (com ξ < λm), enquanto os supercondutores com energia de parede positiva passaram a ser classificados como "supercondutores do tipo I" (com ξ > λm). Abrikosov analisou mais detalhadamente os supercondutores do tipo II, utilizando a Teoria de Ginzburg-Landau, e descobriu que, em um campo magnético, esses supercondutores poderiam assumir um novo estado, no qual o material supercondutor era atravessado por uma rede regular composta de "quanta de fluxo magnético". Esse estado, denominado "estado misto", caracteriza-se por linhas de fluxo magnético que atravessam o supercondutor como se fossem fios, com um campo magnético local altamente confinado, gerado por correntes circulares supercondutoras que circulam ao redor dessas linhas de fluxo.

A descoberta da rede de linhas de fluxo de Abrikosov foi uma contribuição fundamental para o entendimento da supercondutividade em campos magnéticos e ajudou a definir o comportamento dos supercondutores do tipo II. Embora a proposta de Abrikosov tenha sido inicialmente ignorada por Lew Dawidowitsch Landau, seu trabalho foi publicado em 1957, após discussões similares em outros campos da física, como o fluxo turbulento do hélio superfluido.

É importante entender que a descoberta de Abrikosov não só desafiou as visões existentes sobre a supercondutividade, mas também abriu novos horizontes para a pesquisa e aplicação dos supercondutores, especialmente em condições de campo magnético intenso. A teoria e os experimentos subsequentes sobre os supercondutores do tipo II se tornaram uma base sólida para o desenvolvimento de tecnologias em áreas como a construção de imãs supercondutores e dispositivos de levitação magnética. O estudo contínuo dessas substâncias em estados magnéticos complexos continua a ser uma área de grande interesse na física moderna.

Como a Magnetização em Materiais Ferromagnéticos e as Ondas de Spin Afetam as Propriedades Magnéticas

A magnetização em materiais ferromagnéticos desaparece abruptamente na temperatura de Curie (TCU). Um desafio crescente na compreensão da ordem ferromagnética dos imãs elementares foi identificar por que, a baixas temperaturas, a magnetização era consideravelmente menor do que o esperado, caso todos os imãs elementares no cristal estivessem orientados na mesma direção. A solução para esse problema foi dada principalmente por Pierre Weiss. Devido a razões energéticas, o cristal se divide em várias regiões individuais, em cada uma das quais os imãs elementares permanecem bem ordenados e apontam na mesma direção. No entanto, entre essas regiões, a magnetização de cada uma delas mostra uma orientação diferente, de modo que, ao somá-las, elas se cancelam em grande parte. Weiss introduziu o conceito de “domínios magnéticos” para essas regiões (Fig. 10.4).

Em um experimento notável realizado em 1931, o americano Francis Bitter observou as regiões de fronteira entre os domínios ao pulverizar um pó magnético fino sobre a superfície de uma amostra magnetizada. Como o pó magnético é atraído para essas regiões de fronteira, a estrutura dos domínios foi revelada dessa forma. Hoje, esse método é conhecido como técnica de decoração de Bitter. Aproximadamente uma década antes, Heinrich Barkhausen já havia obtido evidências impressionantes sobre a existência de domínios magnéticos em substâncias ferromagnéticas. Ao aumentar o campo magnético, ele observou que a magnetização aumentava de forma descontínua, mostrando pequenos saltos à medida que um domínio após o outro reorientava sua magnetização no campo magnético externo. Ele conseguiu detectar esses “saltos de Barkhausen” por meio das correntes elétricas induzidas e amplificadas em uma bobina colocada ao redor da amostra.

Logo após concluir sua tese de doutorado, Felix Bloch analisou teoricamente a propriedade física da parede de fronteira que separa dois domínios magnéticos com diferentes direções de magnetização. Nesse contexto, ele precisou desenvolver um modelo para descrever a rotação da direção da magnetização dentro da parede de domínio, do sentido em um domínio para o sentido no outro. Com base no conceito de Heisenberg sobre a energia de troca entre dois momentos magnéticos de spins vizinhos, Bloch calculou a energia necessária para girar ligeiramente os dois momentos magnéticos de spin, afastando-os da orientação paralela exata. Esse giro se repete, passo a passo, de um par de spins magnéticos para o próximo, de modo que, após um número distinto de passos, ocorre uma rotação completa da magnetização, desde a direção original até a direção do domínio vizinho. A região dentro do cristal onde ocorre essa rotação completa é chamada de "parede de Bloch". A parede de Bloch está associada a uma energia distinta. Por exemplo, no ferro, a espessura da parede de Bloch corresponde a cerca de 300 distâncias atômicas na rede cristalina.

No estado de menor energia, o "estado fundamental", de um ferromagneto, todos os spins estão orientados exatamente paralelamente uns aos outros. Contudo, o estado fundamental é atingido apenas no limite de temperatura nula. A temperaturas finitas, surgem desvios da orientação de spin paralela exata sob a forma de “ondas de spin” termicamente excitadas (Fig. 10.5). As ondas de spin são oscilações da orientação do spin, que possuem uma energia de excitação quantizada ħω. O papel das ondas de spin é similar ao dos fônons, que são as vibrações quantizadas da rede cristalina e causam os desvios do arranjo espacial perfeitamente periódico dos blocos atômicos ou moleculares do cristal. As ondas de spin são excitações energéticas quantizadas em um cristal magnético. Os quanta de energia dessas ondas de spin são chamados magnons. Assim como os fônons, os magnons são partículas elementares indistinguíveis, regidas pela estatística de Bose–Einstein.

De forma intuitiva, os magnons representam desvios mais ou menos pronunciados dos momentos magnéticos de spin em relação a uma direção preferencial fixa. Esses desvios propagam-se como uma onda através do cristal. O conceito das ondas de spin na teoria do ferromagnetismo também surgiu com Felix Bloch e pode ser encontrado em sua tese de habilitação, publicada em 1932. Após sua dissertação, que tratava da mecânica quântica dos elétrons móveis na rede cristalina, Bloch voltou-se para a teoria do ferromagnetismo, depois que Werner Heisenberg, seu professor, formulou os princípios fundamentais dessa teoria.

Ao considerar a excitação térmica das ondas de spin ou magnons, podemos examinar uma cadeia linear de N spins, todos orientados paralelamente. A energia total dessa configuração é dada por:

∑NU=−2J∑pSpSp+1\sum_{N} U = -2J \sum_{p} S_p S_{p+1}

Da equação, podemos derivar a energia do estado fundamental. Como excitação possível, observamos o caso em que um único spin é orientado de forma antiparalela aos seus vizinhos (Fig. 10.5b). A energia de aumento ΔU\Delta U será dada por:

ΔU=8JS2\Delta U = 8J S^2

Contudo, uma excitação muito menor de energia é necessária se a mudança na orientação do spin ocorrer de forma gradual, o que é exatamente alcançado pela excitação das ondas de spin (Fig. 10.5c). No caso dos magnons ferromagnéticos, obtemos a relação de dispersão a partir da equação para a mudança temporal dos momentos angulares dos spins. No limite de pequenas amplitudes de excitação, encontramos a relação de dispersão:

ω=4JS(1−cos⁡(ka))\omega = 4JS (1 - \cos(ka))

Onde aa é a constante da rede da cadeia e kk o número de onda. Para comprimentos de onda grandes (ka≪1ka \ll 1), a relação de dispersão se aproxima de:

ω=2JSa2k2\omega = 2JSa^2k^2

A dependência ω∼k2\omega \sim k^2 é diferente da observada nos fônons, onde ω∼k\omega \sim k. Esses resultados podem ser facilmente estendidos para a rede cristalina tridimensional.

Para os magnons excitados termicamente, a distribuição de Bose–Einstein é válida. A energia dos magnons pode ser expressa como:

U=∫D(ω)⟨nω⟩ωdωU = \int D(\omega) \langle n_{\omega} \rangle \omega d\omega

No limite de temperaturas baixas (ka≪1ka \ll 1), a densidade de estados D(ω)D(\omega) segue a relação D(ω)∼ω1/2D(\omega) \sim \omega^{1/2}, resultando em uma energia U∼T5/2U \sim T^{5/2}. Isso implica que o calor específico dos magnons é dado por:

CV∼T3/2C_V \sim T^{3/2}

Devido à excitação térmica dos magnons, a magnetização é reduzida por uma quantidade ΔM=M(0)−M(T)\Delta M = M(0) - M(T), e a dependência da temperatura da magnetização é dada por:

ΔMM(0)∼T3/2\frac{\Delta M}{M(0)} \sim T^{3/2}

Essas excitações de magnons afetam o calor específico e a magnetização de saturação de um ferromagneto. O impacto dos magnons também pode ser observado na condutividade térmica e nas propriedades de transporte elétrico, como a condutividade elétrica e os fenômenos termoelétricos. A distribuição de magnons também pode ser determinada experimentalmente por meio da dispersão inelástica de nêutrons.

Como os Defeitos no Cristal Influenciam os Processos de Difusão e Reações Químicas

Os defeitos na estrutura cristalina, como as lacunas (vacâncias) e os átomos intersticiais, desempenham um papel crucial nos processos de difusão e nas reações químicas em materiais sólidos. A difusão de vacâncias, por exemplo, ocorre quando uma lacuna se move de um sítio da rede para outro, um processo que é ativado pela energia necessária para que a vacância ultrapasse a barreira entre dois sítios vizinhos. O número de vacâncias em um estado ativado é denotado como n∗n^*, e a relação entre as vacâncias ativas e as vacâncias totais nn pode ser expressa pela equação (12.9), que envolve variáveis como a energia de ativação do movimento UBU_B, o volume de ativação VBV_B e a mudança de entropia associada às vibrações da rede SvibrS_{\text{vibr}}.

Quando a concentração de vacâncias se torna suficientemente alta, elas podem se combinar com outras vacâncias, formando vacâncias duplas, semelhantes a moléculas compostas por dois átomos. Em alguns casos, podem formar-se complexos ainda maiores, desencadeando um sistema de reações extensivo que envolve vacâncias e seus compostos "moleculares" maiores. Este fenômeno é relevante para o transporte atômico em cristais e para a química do estado sólido, uma vez que a movimentação das vacâncias através da rede cristalina facilita o transporte de matéria e a modificação das propriedades dos materiais.

Em um cristal, a movimentação de uma vacância só é possível quando há sítios livres disponíveis na rede. Portanto, as reações químicas e os processos de difusão nos sólidos estão intimamente relacionados à dinâmica das vacâncias. Isso é especialmente importante em materiais como os supercondutores de alta temperatura, onde a concentração de oxigênio precisa ser otimizada para alcançar o desempenho ideal. Antes do conceito de vacâncias na rede ser estabelecido, acreditava-se que existissem "poros" ou "sítios soltos" na rede que permitissem o transporte de matéria. No entanto, essa teoria foi substituída pela compreensão das vacâncias e dos defeitos intersticiais, que são muito mais eficazes em facilitar esses processos.

Um aspecto importante a ser notado é que, no caso dos cristais, estamos considerando exclusivamente cristais únicos, ou seja, cristais sem fronteiras de grãos, que apresentam orientações cristalinas diferentes. Essas fronteiras de grãos podem existir e, quando presentes, servem como canais preferenciais para a difusão de átomos através do cristal.

Além das vacâncias, outro tipo de defeito possível é o átomo intersticial, que ocorre quando um átomo se insere entre os átomos regulares na rede cristalina, criando uma distorção na estrutura. A energia de formação de um átomo intersticial é, geralmente, muito maior do que a de uma vacância, uma vez que os átomos regulares na rede não podem ser deslocados facilmente para abrir espaço para o átomo intersticial. A ideia de sítios intersticiais foi proposta pela primeira vez por Abram Fedorovich Ioffe em 1916. Durante a irradiação de cristais com partículas altamente energéticas, vacâncias e átomos intersticiais podem ser gerados simultaneamente, como resultado do deslocamento de átomos de seus sítios regulares na rede cristalina.

Esse par de defeitos, composto por uma vacância e um átomo intersticial, é denominado defeito de Frenkel, em homenagem ao físico russo Jakov Iljitsch Frenkel, que desenvolveu a teoria desse defeito em 1925. Os defeitos de Frenkel são comuns em cristais expostos a radiação, sendo uma característica importante para entender os processos de danos materiais causados por radiação.

Durante os primeiros estudos sobre vacâncias e sítios intersticiais, a maior atenção foi dada aos cristais iônicos, formados por íons carregados positiva e negativamente. Esses cristais, como o NaCl, não conduzem eletricidade e são isolantes elétricos. No entanto, quando os defeitos pontuais, como vacâncias e átomos intersticiais, estão presentes, eles podem alterar significativamente as propriedades elétricas e ópticas desses cristais. O estudo dos centros de cor, como os defeitos ópticos em cristais iônicos, foi um dos primeiros passos importantes para compreender como os defeitos pontuais afetam o comportamento dos materiais.

Além disso, o estudo dos defeitos pontuais em cristais iônicos também abriu caminho para a pesquisa de semicondutores e metais, devido à relação estreita entre esses defeitos e as propriedades mecânicas e elétricas dos materiais. Nos anos 1920, o Instituto de Física da Universidade de Göttingen, sob a direção de Robert Wichard Pohl, foi um centro de pesquisa proeminente no estudo de cristais iônicos. Pohl e sua equipe investigaram as propriedades físicas dos cristais iônicos, que são extremamente sensíveis a defeitos pontuais. Os resultados de seus estudos foram fundamentais para o entendimento das propriedades ópticas e elétricas desses materiais e ajudaram a desenvolver modelos teóricos para explicar os fenômenos observados experimentalmente.

Nos anos 1930, o físico britânico Nevill Francis Mott usou a mecânica quântica para estudar os defeitos nas redes cristalinas, aplicando a mesma abordagem que havia sido utilizada anteriormente na física dos átomos. Mott e outros pesquisadores, como Frederick Seitz nos Estados Unidos, ampliaram a compreensão dos defeitos pontuais e suas implicações para as propriedades elétricas dos semicondutores e dos metais.

O estudo dos defeitos na estrutura cristalina foi intensificado durante a Segunda Guerra Mundial, especialmente após a construção do primeiro reator nuclear. Com a operação dos reatores nucleares e o desenvolvimento da física da radiação, novas pesquisas sobre os efeitos da radiação nos cristais começaram a ganhar destaque. Esses estudos são essenciais para compreender como a radiação pode alterar a estrutura dos materiais e afetar suas propriedades físicas e químicas, com implicações em diversas áreas da ciência e tecnologia, como a engenharia de materiais e a física nuclear.

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