Como a Interface Sólido-Sólido Influencia o Desempenho das Baterias de Estado Sólido?

As reações interfaciais entre o eletrodo e o eletrólito têm um impacto significativo no desempenho das baterias, afetando aspectos cruciais como a durabilidade do ciclo, a resistência à potência e a vida útil em termos de calendário. No contexto de um sistema de baterias de lítio, a interface é o ponto de partida para o (des)intercalamento dos íons de lítio nos eletrodos hospedeiros. Além disso, reações secundárias, como a deterioração e/ou dissolução do eletrodo, reações redox do eletrólito e formação de camadas intermediárias, ocorrem nessa região.

Nos sistemas de baterias de lítio de estado sólido, onde são combinados eletrodos de intercalação e eletrólitos sólidos, os fenômenos na interface entre o eletrodo e o eletrólito sólido têm mostrado uma correlação direta com o desempenho e a degradação das baterias. No entanto, uma investigação mais aprofundada desses fenômenos ainda é necessária. Para isso, os sistemas de baterias de modelo de filme fino têm sido desenvolvidos, permitindo a adaptação de técnicas analíticas como raios X e feixes de nêutrons.

O Li2MnO3 foi escolhido como material modelo de eletrodo devido às suas características atraentes, como uma alta capacidade teórica superior a 300 mAh g⁻¹. Contudo, a alta voltagem de operação do Li2MnO3, superior a 4,3 V, impede seu uso prático em eletrólitos líquidos, pois quase todos os solventes orgânicos se decompõem nessa faixa de voltagem. Por isso, o potencial do Li2MnO3 como material cátodo foi examinado por meio da construção de um modelo de interface sólido-sólido.

Filmes finos de Li2MnO3, com 40 nm de espessura e orientados na direção 001, foram fabricados sobre uma camada de SrRuO3 (coletor de corrente) em um substrato monocristalino de Al2O3. A caracterização através de difração de raios X, reflectometria de raios X, espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente e espectroscopia de fotoelétrons de raios X indicou que o filme preparado apresentava uma composição estequiométrica ideal e parâmetros de rede comparáveis aos do Li2MnO3 policristalino. Sobre a superfície do Li2MnO3, foi depositado o eletrólito sólido Li3PO4 com espessura de 1 a 2 µm. Por fim, uma camada de ânodo de metal lítio foi colocada sobre a superfície superior do conjunto Li3PO4/Li2MnO3/SrRuO3.

Esses resultados sublinham o potencial das configurações de estado sólido para melhorar o desempenho de eletrodos ricos em lítio. Em contraste com os sistemas líquidos, os eletrodos sólidos oferecem uma maior estabilidade, eficiência de Coulomb e resistência à degradação durante os ciclos de operação, proporcionando um avanço significativo no campo das baterias de estado sólido.

Além disso, é importante compreender que, ao desenvolver novas tecnologias para baterias de estado sólido, os métodos analíticos são fundamentais. Técnicas como a difração de raios X in situ e a espectroscopia de fotoelétrons de raios X oferecem insights detalhados sobre os processos interfaciais, permitindo a otimização de materiais e interfaces. A adaptação desses métodos para sistemas de filmes finos representa um avanço significativo para a pesquisa em baterias de estado sólido, ao permitir a observação direta das reações nas interfaces, um passo essencial para o aprimoramento das baterias e sua comercialização em larga escala.

Qual é a influência da composição de SiOx e da polidez do LLZT na resistência de transferência iônica e no desempenho de células de lítio?

A geração de impurezas, como LiOH e Li2CO3, durante o polimento de discos de LLZT pode ocorrer dependendo das condições de polimento utilizadas. No entanto, foi observado que a formação de Li2CO3 pode ser evitada ao se utilizar polimento com grão #2000 e polimento de precisão. Este aspecto é crucial para garantir que as propriedades dos eletrólitos sólidos baseados em LLZT, como sua estabilidade e eficiência, não sejam comprometidas durante o processamento.

Além disso, a análise da variação das capacidades de carga e descarga das células Li-Au | LLZT | SiOx ao longo dos ciclos revelou que a capacidade de descarga dos eletrodos SiO0.40 e SiO0.86 diminuía progressivamente com os ciclos. No entanto, para os eletrodos SiO1.23 e SiO1.86, a perda de capacidade foi consideravelmente menor, indicando que SiOx com valores maiores de x preserva uma maior porcentagem de sua capacidade de descarga ao longo de 100 ciclos.

Em relação à resistência interna das células, a espectroscopia de impedância de corrente alternada (AC) foi utilizada para investigar a resistência de interface entre o LLZT e o eletrodo de SiOx. Os gráficos de Nyquist mostraram que a resistência de interface (Rct) aumentava com o aumento do conteúdo de oxigênio x. Esse aumento da resistência está relacionado ao aumento das fases inativas contendo oxigênio, que dificultam a transferência iônica entre o LLZT e o eletrodo. Além disso, a resistência de interface aumentava ao longo dos ciclos de carga e descarga, refletindo uma deterioração contínua na eficiência de transferência de íons Li+ com o tempo.

Em células fabricadas com discos de LLZT de precisão-polido, a resistência de interface foi medida mais precisamente e observou-se que a Rct foi significativamente mais alta em comparação com a resistência de interface de uma solução eletrolítica convencional. A resistência de interface de SiOx/LLZT foi cerca de seis vezes maior do que a resistência entre SiOx e uma solução eletrolítica de LiPF6/EC+DEC. Isso sugere que, apesar da deposição de SiOx sobre o LLZT ser realizada de maneira controlada e com superfícies lisas, a interação entre o LLZT e SiOx não é perfeita, resultando em uma resistência de interface muito maior.

Além disso, foi observada a formação de partículas amorfas de tamanho inferior a 50 nm nas superfícies dos filmes Si10-x-Snx, com o crescimento de grãos colunares de β-Sn visíveis em concentrações de Sn superiores a 6. A análise em microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de dispersão de raios-X por varredura (STEM/EDX) revelou que a formação de grãos de Sn aumenta com o aumento de x, destacando a evolução da microestrutura do filme e seus efeitos nas propriedades de resistência de interface.

Esses resultados sugerem que o controle da composição e do processo de fabricação de filmes finos, como SiOx e Si10-x-Snx, é crucial para otimizar a resistência de transferência de Li+ em interfaces e melhorar o desempenho das células de lítio. O entendimento da relação entre a microestrutura e a resistência de interface é fundamental para o desenvolvimento de materiais mais eficientes para sistemas de armazenamento de energia.

Como a Distribuição de Carga dos Íons de Lítio Influencia a Condutividade Iônica em Materiais Vítreos e Cristalinos

A análise da distribuição de carga dos íons de lítio revela importantes diferenças no comportamento de sistemas vítreos e cristalinos, impactando diretamente a condução iônica. Estudo detalhado dos estados de carga e das distâncias entre os centros de carga dos íons de lítio em materiais como Li₃PS₄ permite a classificação dos íons em diferentes tipos, de acordo com suas características de estabilidade e movimento dentro da matriz estrutural.

Em temperaturas de 300 K, a fase γ de Li₃PS₄ e o vidro exibem características de valência médias para os íons de lítio semelhantes, mas com uma dispersão de valores muito maior no estado vítreo em comparação ao cristalino. Isso é consistente com a expectativa de que a valência dos íons de lítio não oscila significativamente em estruturas cristalinas, onde a rede anionica é regular, enquanto nos vidros, com sua desordem estrutural, a variação é mais pronunciada. Em análise de distâncias realizadas entre a posição máxima de carga e os íons de lítio, observou-se que a dispersão dessas distâncias é mais homogênea nos cristais do que nos vidros, embora o comportamento geral seja semelhante entre os dois estados. A variação das distâncias foi observada em um intervalo entre 0,02 Å e 0,09 Å, com um mínimo de dispersão próximo a 0,055 Å, mostrando que, apesar das diferenças estruturais, a distribuição de carga associada aos íons de lítio é praticamente idêntica em ambos os estados.

Essa análise é complementada pela utilização de funções de correlação no tempo e no espaço, com base na teoria de Van Hove, que permite estudar a dinâmica local dos íons de lítio no vidro. Através das simulações de AIMD (ab initio molecular dynamics), foi possível observar que o tipo Li2, predominante na matriz, mostra correlações estáveis em distâncias acima de 3 Å, enquanto os tipos Li1 e Li3 apresentam correlações em distâncias específicas que indicam comportamentos dinâmicos distintos. Esses tipos de íons também foram analisados em relação às fases cristalinas β e γ de Li₃PS₄, e foi possível observar que a presença de correlações Li3-Li3 está associada a uma maior condutividade iônica, como evidenciado pelos experimentos de espalhamento de nêutrons quasi-elásticos (QENS), que indicam uma distância de salto de íons de 4,3 Å.

A análise de Van Hove também sugeriu que, enquanto as correlações Li3-Li3 são mais evidentes em sistemas vítreos e na fase β, elas são ausentes na fase γ, o que correlaciona diretamente com as diferenças na condutividade iônica entre essas fases. Os dados experimentais confirmaram que a presença de redes Li3-Li3 está diretamente relacionada ao mecanismo de condução iônica em materiais sólidos eletrolíticos, como o Li₃PS₄.

Esses resultados indicam que a condutividade iônica em materiais vítreos e cristalinos não depende apenas da presença de íons móveis, mas também da organização estrutural do material. A formação de redes de íons Li3-Li3 e sua interação com a estrutura óssea do anion PS₄³⁻ são cruciais para a condução eficiente de íons. Portanto, a compreensão detalhada da dinâmica local e da estrutura de carga dos íons de lítio pode levar ao desenvolvimento de materiais com maior eficiência na condução iônica, essenciais para aplicações em baterias e dispositivos de armazenamento de energia.

Como o Nano-Shield Pode Impedir a Difusão de Lítio em Eletrólitos Sólidos: Aplicações no Estudo de Materiais Sensíveis ao Feixe de Elétrons

No entanto, uma questão surge quando a camada de revestimento pode acabar adquirindo uma carga negativa devido à incidência de elétrons de alta energia, introduzindo um campo elétrico fraco entre o SE e a camada de carbono. Esse fenômeno pode resultar na difusão de lítio do SE para a camada de carbono. O efeito tende a se agravar com o aumento do tempo de irradiação ou a dose de elétrons utilizada. Contudo, a proteção por nano-shield, composta por filmes de AlOx e carbono, oferece uma solução eficaz para este problema. A camada de AlOx atua como uma barreira para a difusão de lítio, enquanto a camada condutora de carbono elimina o efeito de carga, mantendo a estabilidade da amostra.

Essa técnica, que combina um filme nano-protetor de AlOx de 5 nm e uma camada de carbono de 10 nm, demonstrou ser altamente eficaz na preservação da integridade estrutural das amostras durante a observação STEM. A camada de AlOx não apenas impede a difusão de lítio, mas também é transparente ao feixe de elétrons utilizado na microscopia, sem comprometer a resolução ou a relação sinal-ruído (SNR) da imagem. Isso permite a obtenção de imagens de alta resolução, sem degradação da qualidade, mantendo as amostras sob condições de temperatura ambiente.

O conceito fundamental da técnica é que a camada isolante de AlOx reduz a taxa de difusão de lítio, enquanto a camada condutora de carbono elimina o efeito de carga induzido pelos elétrons. Essa combinação tem se mostrado extremamente útil para a obtenção de imagens de alta resolução de materiais sensíveis ao feixe de elétrons, como eletrólitos sólidos (SEs) em condições normais ou operando, o que amplia significativamente a compreensão estrutural e química desses materiais.

Além disso, o método desenvolvido não se limita às especificações de material, espessura ou composição descritas, permitindo variações de acordo com o tipo de amostra e as condições experimentais. A flexibilidade da técnica proporciona uma ampla gama de aplicações, oferecendo insights fundamentais sobre a estrutura local e a composição química de materiais como c-LLZ (Li7La3Zr2O12) e LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7P1.7O12), observados diretamente por imagens HAADF-STEM, ABF-STEM e mapeamento EDS.

A utilização do nano-shield na observação de materiais como eletrólitos sólidos pode revolucionar o entendimento dos fenômenos microscópicos e, consequentemente, otimizar o design e o desempenho de baterias de lítio e outras tecnologias baseadas em armazenamento de energia.