A estrutura isotrópica do sensor na superfície piezoelétrica, dependendo de suas propriedades mecânicas, resulta em um "carregamento" de massa puro (primeiro componente negativo S1) ou em um "endurecimento" (segundo componente positivo S2) da superfície do guia de onda. Como resultado, dependendo de qual componente da equação (3.27) prevalecer, obtemos uma diminuição ou aumento na velocidade de propagação da onda superficial. O componente do carregamento de massa puro S1 é dependente da frequência da onda f0f_0 e da densidade superficial da estrutura do sensor, ou seja, a densidade média de volume e a espessura total hh. Por outro lado, o componente do endurecimento da superfície S2S2, que causa o aumento da velocidade da onda, depende dos parâmetros médios da estrutura elástica μ′\mu' e λ′\lambda', assim como da espessura total hh e da frequência de propagação f0f_0. Em muitos casos, a omissão do segundo componente em (3.27) é justificada pela sua pequena contribuição para a alteração total na velocidade da SAW. Uma expressão ainda mais simples é então obtida considerando apenas o efeito puro da massa [32]:

Δv≈−cmv1f0ρsrf(3.28)\Delta v \approx -cm v_1 f_0 \rho_s rf \quad (3.28)

A equação (3.28), ao considerar o fator de cobertura κ\kappa (o comprimento da estrutura do sensor em relação ao comprimento total da linha de atraso) e o fato de que ρs\rho_s, no caso da resposta do sensor, será uma mudança nessa densidade como um produto do número de moléculas adsorvidas por unidade de área NsN_s e suas massas individuais m1m_1, resulta na seguinte equação [60]:

Δf=Δvκ=−κcm1f0Nsm1(3.29)\Delta f = \Delta v \kappa = -\kappa cm_1 f_0 N_s m_1 \quad (3.29)

onde o produto da constante é cm1cm_1 e a frequência f0f_0 é a sensibilidade de massa SmS_m, definida pela fórmula (2.2). Mudanças relativas na frequência são descritas apenas pelo efeito puro da massa, o que é aproximadamente verdadeiro para elementos de sensor estruturalmente estabilizados, como ftalocianinas, óxidos metálicos ou camadas metálicas simples. Nesse caso, acoplamentos acustoelétricos não ocorrem.

Para revestimentos viscosos e acusticamente finos (R* ≈ 1), devem ser aplicadas expressões complexas para os coeficientes de elasticidade estrutural K=K′+K′′K = K' + K'', G=G′+G′′G = G' + G'' nos módulos de deformação E(j)E(j) em (3.23). Uma simplificação aqui será levar em consideração o fato de que os moduli volumétricos para materiais macios e flexíveis são geralmente muito maiores do que os moduli de cisalhamento (K>GK > G), o que leva a E(z)∼4GE(z) \sim 4G. As mudanças relativas no amortecimento (viscoelasticidade) e na velocidade (causadas pelas interações massa-elástica) para tal estrutura são dadas por:

Δα∼ωhk2(cx+4cz)G′′(3.30)\Delta \alpha \sim \omega h k_2 (c_x + 4c_z) G'' \quad (3.30)

A equação para a variação da velocidade da onda superficial é então:

Δv∼−ωh(cx+cy+cz)v02G\Delta v \sim - \frac{\omega h (c_x + c_y + c_z)}{v_0^2 G}

Onde os fatores cx,cy,czc_x, c_y, c_z estão presentes na Tabela 3.3 e G′′=ωηG'' = \omega \eta é o produto da frequência e da viscosidade dinâmica. Além das mudanças na velocidade de propagação, estruturas viscoelásticas causam alterações adicionais na atenuação da SAW.

Se a estrutura for acusticamente espessa (R∗≥1R* \geq 1), a seguinte expressão pode ser obtida para a mudança relativa na propagação constante da SAW devido à perturbação massa-viscoelástica:

Δk∑=Δαz−Δv=cjβjMjtanh⁡(βjh)(3.32)\Delta k \sum = \Delta \alpha z - \Delta v = c_j \beta_j M_j \tanh(\beta_j h) \quad (3.32)

onde os parâmetros βj\beta_j representam as constantes de propagação para as ondas de partículas geradas na estrutura e Mx=Mz=GM_x = M_z = G e My=KM_y = K. O deslocamento resultante é a superposição das ondas geradas na interface substrato-estrutura como resultado dos deslocamentos na superfície do substrato uj0u_{j0}, que então se propagam para a estrutura com as constantes de propagação βj\beta_j. A componente normal à superfície uy0u_{y0} gera uma onda compressional, enquanto as componentes nos planos do substrato ux0u_{x0} e uz0u_{z0} geram ondas de cisalhamento.

A estrutura acusticamente espessa será importante para valores mais altos de βjh\beta_j h, ou seja, para estruturas com grandes βj\beta_j ou espessuras significativas hh. Por outro lado, constantes βj\beta_j serão relevantes para estruturas com densidades altas e módulos E(j)E(j) e MjM_j pequenos, além de altas frequências de propagação da onda.

O valor do parâmetro R∗R* definido pela fórmula (3.16) e que distingue entre estruturas acusticamente finas e espessas pode ser estimado para os revestimentos de sensor utilizados com base nos parâmetros de material disponíveis e nos dados para o tipo de substrato piezoelétrico LiNbO3 Y–Z. As camadas finas de ftalocianina de CuPc obtidas por evaporação a vácuo são caracterizadas por módulos elásticos nas faixas: μ′=G′=0,5−5\mu' = G' = 0,5-5 GPa, o módulo de Young de ECuPc∼9,3E_{\text{CuPc}} \sim 9,3 GPa [48], e a densidade de CuPc é ∼1630 kg/m3\sim 1630 \, \text{kg/m}^3. Por outro lado, camadas finas de paládio (10–100 nm) têm um módulo de Young de EPd=115E_{\text{Pd}} = 115 GPa (aproximadamente 7% inferior aos módulos das estruturas em grande escala de ∼124\sim 124 GPa) [83]. O módulo de elasticidade para camadas nanométricas de paládio é mais de uma ordem de magnitude menor do que o módulo de Young. A densidade do paládio é ρ∼12.023 kg/m3\rho \sim 12.023 \, \text{kg/m}^3.

A estimativa do parâmetro R∗R* para camadas finas de CuPc e paládio produzidas sobre substratos LiNbO3 Y–Z com parâmetros v0∼3500 m/sv_0 \sim 3500 \, \text{m/s} e Ap∼3.48A_p \sim 3.48 e frequência de onda f∼43 MHzf \sim 43 \, \text{MHz} resulta nos seguintes valores:

  • hCuPc∼80−720 nm, R∗∼0,070−0,600h_{\text{CuPc}} \sim 80-720 \, \text{nm}, \, R^* \sim 0,070 - 0,600, estruturas acusticamente finas

  • hPd∼10−30 nm, R∗∼0,006−0,020h_{\text{Pd}} \sim 10-30 \, \text{nm}, \, R^* \sim 0,006 - 0,020, também acusticamente finas

Os parâmetros para as estruturas MPc-Pd em camadas estarão entre esses valores, podendo ser consideradas acusticamente finas. O uso das expressões (3.24)–(3.29) para estimar os efeitos massa que perturbam a propagação da SAW é, portanto, justificado para esse tipo de elemento sensor.

Como a Transferência de Energia de Ondas Acústicas Superficiais Afeta a Propagação e a Condutividade Elétrica em Estruturas Multicamadas

O fenômeno da transferência de energia de ondas acústicas superficiais (SAW, do inglês Surface Acoustic Waves) para camadas condutoras resulta em modificações complexas na condutividade elétrica e na propagação da onda, impactando diretamente o comportamento do material. A interação entre a onda acústica e os portadores de carga em duas camadas condutoras pode ser dividida em dois aspectos principais: (I) a transferência de potência via o potencial elétrico φ associado à SAW para os portadores de carga móveis em ambas as camadas, e (II) o efeito dessa transferência na velocidade e atenuação da propagação da onda.

A análise da transferência de potência envolve uma abordagem baseada na teoria da perturbação, considerando pequenas variações no número de onda e na frequência da SAW. A estrutura bi-camada condutora colocada na superfície de um cristal piezoelétrico sofre uma leve distúrbio na propagação da onda, expressa matematicamente por uma equação que descreve o potencial elétrico perturbado: ϕ0(z) = ϕ0(0)e^−(Δk)z, onde Δk é a diferença no número de onda devido à interação com os portadores de carga. A propagação da onda acústica resulta em uma distribuição de cargas nas camadas condutoras, criando potenciais elétricos adicionais que afetam a corrente elétrica gerada nas superfícies das camadas.

A transferência de energia ocorre porque a onda acústica gera um potencial elétrico φ que induz cargas de superfície em cada camada. As densidades de corrente nas camadas são determinadas pelas equações de continuidade, e a resistência das camadas à corrente elétrica é modelada por suas respectivas condutividades σ1 e σ2. A indução de cargas nas superfícies das camadas resulta na formação de potenciais elétricos adicionais φd1 e φd2, que se somam ao potencial da SAW, alterando a distribuição de corrente nas camadas. O cálculo dessas correntes e potenciais, levando em consideração as condutividades superficiais das camadas, permite o estudo da transferência de energia para os portadores de carga.

Um aspecto importante da análise é o fato de que as camadas condutoras podem ser modeladas como cargas superficiais, onde a espessura das camadas é muito menor que o comprimento de onda da SAW. Isso permite uma simplificação do problema, tratando-o de forma unidimensional, o que facilita a obtenção de soluções matemáticas que descrevem a interação entre a SAW e os portadores de carga. As expressões matemáticas para as cargas induzidas em cada camada e para a corrente elétrica resultante permitem entender o impacto dessa interação na propagação da onda acústica.

A propagação da SAW sofre perturbações devido à transferência de potência para os portadores de carga, o que pode alterar a velocidade e a atenuação da onda. Isso ocorre porque a interação com os portadores de carga modifica as propriedades do meio, influenciando o comportamento da onda acústica. A análise da impedância Z0, que relaciona o potencial de superfície φ com a potência da onda, ajuda a entender como a transferência de energia afeta a propagação. A densidade de energia associada à SAW também é um fator importante, pois está diretamente ligada à potência média da onda e à energia acumulada por unidade de área.

Além disso, é importante observar que as camadas condutoras são descritas por suas condutividades superficiais, que são afetadas pela interação com a onda acústica. A análise das dependências dessas condutividades e da energia transferida para os portadores de carga é essencial para entender como a SAW modifica o comportamento elétrico das camadas. A dispersão da onda acústica, resultante dessa interação, pode ser modelada de maneira precisa, levando em conta as propriedades elétricas e geométricas das camadas e do substrato piezoelétrico.

Ao explorar essas interações, podemos concluir que a transferência de energia entre a SAW e as camadas condutoras não apenas altera a condutividade elétrica das camadas, mas também influencia diretamente a propagação da onda acústica. Essa compreensão é crucial para o desenvolvimento de sensores baseados em SAW, onde a modulação da propagação da onda acústica pode ser utilizada para medir propriedades elétricas e mecânicas de materiais, como variações de espessura ou de composição de camadas.

Para um entendimento mais completo, é necessário considerar o impacto de fatores como a espessura das camadas e o comprimento de onda da SAW, que podem afetar significativamente a transferência de energia e a atenuação da onda. Além disso, as condições de operação do sensor, como a intensidade da onda acústica e a frequência de excitação, devem ser cuidadosamente ajustadas para garantir que os efeitos da interação entre a SAW e os portadores de carga sejam adequadamente aproveitados.

Como as Estruturas Bilayer de Ftalocianina e Paládio Reagem ao Hidrogênio: Um Estudo de Sensores Acústicos e Elétricos

As estruturas bilayer compostas por ftalocianina metálica (CuPc) e paládio (Pd) apresentam uma sensibilidade significativa para detecção de hidrogênio no ar, com particular destaque para a interação entre a matriz de nanofios de paládio e o gás. Quando se expõe essas estruturas a diferentes concentrações de hidrogênio, o comportamento da frequência e da resistência revela informações importantes sobre o mecanismo de detecção e os efeitos físicos subjacentes, como as interações acustoeletromagnéticas e as mudanças de fase do paládio.

Em um experimento com uma estrutura bilayer composta por CuPc de 100 nm e Pd de 18 nm, foi possível observar mudanças na frequência diferencial que indicam a interação do hidrogênio com a estrutura. A variação na frequência foi de cerca de 600 Hz para uma concentração de 4% de hidrogênio a uma temperatura entre 28 e 32°C. O aumento gradual da frequência ao longo do tempo está relacionado com o aquecimento dentro da câmara de medição, que é provocado pela interação do hidrogênio com o paládio. Essa interação resulta em um aumento da resistência do sensor, devido à diminuição da condutividade elétrica, o que se correlaciona diretamente com a redução da frequência medida. A relação entre resistência e frequência, no caso de concentrações de hidrogênio acima de 2%, é um reflexo de uma transição de fase no paládio, resultante da formação de uma solução de hidreto de paládio (PdHx). Em concentrações menores, esse fenômeno não é observável, indicando que as interações acustoeletromagnéticas não são o principal fator de resposta.

A figura 5.8 ilustra as mudanças na frequência e resistência da estrutura bilayer CuPc + Pd a diferentes concentrações de hidrogênio. Observa-se que, para concentrações de hidrogênio superiores a 2%, ocorre um aumento substancial na resistência do sensor, o que sugere que o efeito de transição de fase no paládio é significativo nessas condições. Além disso, foi detectado um padrão quase linear entre a mudança na frequência e a concentração de hidrogênio, com uma inclinação de 105 Hz/% de variação na concentração, o que demonstra a alta sensibilidade da estrutura. Essa linearidade pode ser utilizada como base para a construção de sensores precisos para a detecção de hidrogênio em diferentes ambientes.

Quando a espessura da camada de CuPc foi aumentada para 100 nm, as mudanças na frequência se tornaram mais pronunciadas, reforçando a importância da espessura dos materiais utilizados para a sensibilidade do sensor. As interações de massa e elasticidade também desempenham um papel importante, evidenciado pelas variações rápidas e constantes na frequência, observadas em um intervalo de tempo de apenas 4-8 segundos. A taxa de interação entre o sensor e o hidrogênio reflete a rapidez com que a estrutura responde às mudanças na concentração de hidrogênio no ar, e a alta taxa de resposta torna esses sensores muito eficazes em aplicações de monitoramento rápido de ambientes.

Além disso, as imagens obtidas por SEM e AFM, como as mostradas na figura 5.6 e 5.10, revelam a topografia e as características de superfície das estruturas bilayer formadas sobre substratos de vidro. Essas imagens proporcionam uma compreensão detalhada da formação da interface CuPc-Pd, que é crucial para a interação com o hidrogênio e o desempenho do sensor.

Em contrastes experimentais, a estrutura bilayer de ftalocianina livre de metal (H2Pc) e paládio, composta por camadas de H2Pc de 80 a 200 nm e uma camada de paládio de aproximadamente 20 nm, mostrou diferenças notáveis em relação às estruturas CuPc-Pd. Embora apresentem grandes mudanças de frequência (~kHz) e tempos de resposta mais longos, essas estruturas também demonstraram efeitos exotérmicos na reação de hidrogênio com paládio, o que resultou em variações significativas na temperatura local da superfície do sensor (ΔT ~ +3°C). Esses efeitos são atribuídos à reação exotérmica entre o hidrogênio e o paládio, que é uma característica notável quando se trabalha com sensores baseados em SAW (Surface Acoustic Waves).

Por fim, é importante destacar que, ao trabalhar com essas estruturas bilayer, a resistência elétrica do sensor não apresenta mudanças significativas em resposta à medição de hidrogênio, até que as concentrações de hidrogênio ultrapassem 2%. A análise da estrutura, com uma variação de temperatura e a interação com o hidrogênio, revela que a detecção de gás é multifacetada, envolvendo não apenas a resposta acústica, mas também fatores térmicos e de transição de fase no paládio. A compreensão desses fenômenos é essencial para o desenvolvimento de sensores mais eficazes e sensíveis, adaptados a diferentes condições ambientais e aplicações.

Como as Estruturas Bilayer de WO3-Pd Melhoram a Detecção de Gases: Uma Análise Acustoelétrica

Os sensores de onda acústica superficial (SAW) com estruturas bilayer de WO3-Pd demonstram um grande potencial para detectar gases em condições variáveis de temperatura, umidade e concentração. A investigação de módulos de quatro canais com essas estruturas a ~75°C revelou que as mudanças na frequência e na condutividade elétrica dos sensores podem ser correlacionadas, o que sugere a possibilidade de interações acustoelétricas entre as camadas. Para isso, métodos de reconhecimento de padrões como Análise de Componentes Principais (PCA) e Redes Neurais Artificiais (ANN) são úteis para analisar as respostas dos sensores sob diferentes condições de exposição aos gases, como hidrogênio, metano e monóxido de carbono.

Os estudos acustoelétricos realizados com essas estruturas têm como objetivo confirmar os deslocamentos simultâneos de frequência e condutividade elétrica dos sensores em resposta à interação com os gases. A correlação entre esses resultados indica a ocorrência de interações acustoelétricas, especialmente para estruturas fabricadas com os mesmos processos tecnológicos e testadas sob condições semelhantes de medição. Em experimentos anteriores, essas correlações já foram observadas em estruturas bilayer como H2Pc + Pd e WO3 + Pd, confirmando a relevância dessa abordagem.

A adição de uma camada de paládio (Pd) nas estruturas bilayer causou uma diminuição significativa na resistência elétrica, o que resulta em um aumento da condutividade elétrica. Esse aumento de condutividade pode alcançar até seis ordens de magnitude, como observado na estrutura H2Pc + Pd. Tais alterações na condutividade abrem novas possibilidades para interações acustoelétricas em estruturas semicondutoras-paládio. Além disso, a introdução de camadas finas de paládio pode afetar de maneira marcante o parâmetro acustoelétrico (ξ), que descreve a posição de uma camada ou estrutura nas curvas de interação acustoelétrica. Para três estruturas bilayer específicas, com valores de parâmetro de design x = 1.8 para WO3 + Pd, x = 103 para CoPc + Pd e x = 106 para H2Pc + Pd, foi observada uma alteração nos parâmetros acustoelétricos, revelando a importância da espessura das camadas e do material adicional (Pd) para o desempenho do sensor.

Um aspecto importante nos estudos de interação entre gases e estruturas bilayer é o aumento na atenuação acustoelétrica, que ocorre de forma ressonante. Em áreas onde a velocidade da onda acústica sofre as maiores alterações, os valores de atenuação também se tornam mais pronunciados, o que pode interferir na manutenção de oscilações estáveis no sistema de sensores SAW. No entanto, quando a condutividade da segunda camada é cerca de 10 vezes maior que a da primeira, como no caso de determinadas estruturas bilayer, a atenuação acustoelétrica é significativamente reduzida, o que minimiza a interferência nas oscilações devido à interação com os gases.

A utilização de sensores com estruturas bilayer como CuPc-Pd, H2Pc-Pd, WO3-Pd ou NiOx-Pd tem demonstrado grandes avanços na detecção de hidrogênio, mesmo em concentrações relativamente baixas e em temperaturas de exposição menores (30–40°C), se comparado aos sensores tradicionais de resistência. No caso de estruturas bilayer de H2Pc-Pd, por exemplo, as mudanças de frequência atingiram ~5 kHz para uma espessura de 200 nm de H2Pc a uma concentração de hidrogênio de 4% no ar a ~33°C. Já para as estruturas bilayer de WO3-Pd, as mudanças de frequência foram da ordem de ~20 kHz a uma concentração de 2% de hidrogênio a uma temperatura de ~100°C. Esses dados demonstram que, ao utilizar essas estruturas bilayer, é possível detectar concentrações de hidrogênio em níveis mais baixos, com uma precisão considerável, sem a necessidade de temperaturas muito elevadas, que são típicas de sensores tradicionais.

Além das vantagens em termos de sensibilidade, as estruturas bilayer também mostram um comportamento estável durante os testes, com mudanças nas propriedades elétricas monitoradas simultaneamente, o que proporciona uma avaliação mais precisa da interação dos sensores com os gases. O método acustoelétrico, que correlaciona as mudanças na frequência com a condutividade elétrica das estruturas, contribui com informações adicionais, enriquecendo o entendimento das respostas dos sensores e permitindo o desenvolvimento de sistemas de monitoramento mais eficazes.

Essas investigações ilustram o grande potencial das estruturas bilayer, especialmente quando combinadas com materiais como o paládio (Pd), para a detecção precisa de gases, proporcionando uma plataforma promissora para futuras aplicações tecnológicas. A interatividade entre os materiais, a espessura das camadas e as propriedades acustoelétricas dos sensores são fatores cruciais para o desenvolvimento de novos dispositivos sensoriais mais sensíveis, rápidos e eficientes. A integração de tais estruturas em sistemas de monitoramento de gases pode resultar em dispositivos mais eficazes para ambientes com altas concentrações de gases ou com variações de temperatura e umidade, atendendo a uma ampla gama de necessidades industriais e de segurança ambiental.

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