As baterias de lítio-sulfeto (Li–S) têm atraído atenção crescente devido ao seu potencial de oferecer uma capacidade teórica de 1672 mAh g−1, o que representa um avanço significativo sobre as tecnologias convencionais, como as de lítio-cobalto. O enxofre, elemento abundante e de baixo custo, não apenas oferece um alto desempenho em termos de capacidade, mas também contribui para a redução dos riscos associados à escassez de recursos. Além disso, ao ser combinado com baterias totalmente sólidas, o sistema Li–S pode tornar-se uma solução promissora para baterias mais seguras, eficientes e com um custo mais acessível.

A principal limitação que impede a comercialização em larga escala das baterias Li–S baseadas em eletrólitos líquidos está relacionada à degradação rápida do sistema devido à dissolução dos intermediários reacionais. Para contornar esse problema, uma abordagem emergente propõe a construção de baterias Li–S em formato totalmente sólido, utilizando eletrólitos sólidos que evitam a dissolução e, consequentemente, prolongam a vida útil da bateria. Apesar dessa solução inovadora, os desafios permanecem, especialmente em relação ao transporte iônico dentro das baterias sólidas.

No cerne do desenvolvimento de baterias Li–S de alta performance está a composição de cátodos de enxofre com materiais condutores de íons e elétrons, o que leva à miniaturização dos componentes e ao aumento da densidade da área interfacial. Esse aumento nas interfaces, embora traga vantagens no que diz respeito à eficiência da reação, também introduz problemas significativos no transporte iônico dentro do material compósito. O transporte iônico nas baterias Li–S é crucial, pois a natureza isolante do enxofre exige uma estreita interação com outros materiais para garantir a condução adequada de íons entre o cátodo e o ânodo.

Uma das dificuldades mais evidentes nesse contexto é a deterioração do transporte iônico macroscópico dentro do compósito, o que impacta diretamente a eficiência e o desempenho da bateria. Para resolver esse problema, diversos estudos têm investigado a modificação dos materiais compósitos, a fim de otimizar a condução iônica e garantir uma interação mais eficiente entre as fases condutoras e o sulfeto de lítio. Técnicas quantitativas de medição da condução iônica em compósitos estão sendo amplamente utilizadas para entender melhor os mecanismos de transporte e propor soluções mais eficazes.

A solução para essas limitações pode ser encontrada na exploração de novas abordagens, como a introdução de materiais poliméricos condutores, que podem melhorar a conectividade iônica e, ao mesmo tempo, estabilizar as interfaces entre os diferentes materiais. A incorporação de eletrólitos poliméricos sólidos, que apresentam uma alta condutividade iônica e são mais flexíveis, pode ajudar a superar as dificuldades associadas à rigidez e baixa condutividade dos compósitos convencionais. No entanto, a implementação dessas novas tecnologias depende de uma compreensão mais profunda dos mecanismos de transporte e da interação entre os componentes da bateria.

Além das soluções materiais, a inovação nas técnicas de fabricação e montagem das baterias sólidas Li–S também desempenha um papel fundamental no aumento da eficiência e na redução dos custos de produção. A impressão 3D, por exemplo, tem sido explorada para criar estruturas de cátodos com maior densidade interfacial, permitindo uma melhor distribuição dos materiais condutores e, assim, otimizando o desempenho da bateria. Essas abordagens combinadas podem resultar em baterias Li–S mais seguras, duráveis e acessíveis.

Com o progresso contínuo na compreensão e desenvolvimento dos sistemas Li–S, é possível que, em um futuro próximo, as limitações atuais sejam superadas. As baterias Li–S baseadas em eletrólitos sólidos têm o potencial de revolucionar a indústria de armazenamento de energia, fornecendo uma alternativa mais econômica e eficiente às tecnologias de baterias convencionais.

No entanto, é crucial que o campo continue a focar na pesquisa sobre as interações entre os componentes, como as interfaces entre os condutores iônicos e o enxofre, para garantir que as soluções encontradas não apenas mitiguem as limitações atuais, mas também ofereçam melhorias substanciais no desempenho geral das baterias. O avanço das baterias Li–S pode ser um marco significativo no caminho para uma sociedade mais sustentável, com maior eficiência no uso de energia e menores impactos ambientais.

Como os Eletrolitos em Gel Concentrados de LiFSA Estabilizam as Reações de Deposição e Remoção de Li Metal

Embora os eletrolitos em gel concentrados de LiTFSA possam estabilizar moderadamente as reações de deposição/remoção de Li, a eficiência columbica ainda é inferior a 96%, o que está longe do nível prático. Estudos como o de Tamate et al. prepararam eletrolitos gel concentrados de sais compostos por líquidos iônicos solvatos de LiFSA/G4 (1:1 mol) e polímeros ligados por hidrogênio. Eles utilizaram o eletrolito gel como camada protetora artificial para ânodos de Li metálico e descobriram que ele estabilizava altamente o ciclo de deposição/remoção de Li em células simétricas Li|Li. No nosso estudo, preparamos um eletrolito gel concentrado com LiFSA/sulfolano (SL) (1:3 mol) e PVDF–HFP (proporção LiFSA/SL:PVDF–HFP = 7:3 peso). O PVDF–HFP, um polímero com fraca coordenação, foi selecionado para gelificar o eletrólito líquido, preservando seus ambientes de coordenação locais e sua estrutura original.

O eletrolito em gel concentrado LiFSA/SL:PVDF–HFP mostrou alta eficiência columbica nas reações de deposição/remoção de Li, superando o eletrolito LiFSA/SL concentrado. Essa melhoria foi evidente especialmente após o 10º ciclo, quando a eficiência columbica da deposição/remoção de Li alcançou cerca de 99%, um valor significativamente superior ao do eletrólito LiFSA/SL concentrado. Esses resultados demonstram a eficácia dos eletrolitos gel concentrados de LiFSA em ânodos de Li metálico, melhorando a reversibilidade das reações de deposição/remoção de Li.

A morfologia da deposição de Li tem um impacto significativo na eficiência columbica das reações de deposição/remoção de Li. A deposição em forma de bigodes acelera a decomposição do eletrólito e a formação de Li inativo, o que reduz a eficiência columbica. Em contrapartida, uma morfologia granular e maior de Li é desejável, pois oferece vantagens como a redução da decomposição redutora dos eletrólitos devido à área superficial reduzida e a supressão da formação de Li inativo durante o processo de dissolução de Li. Xu et al. relataram que o eletrolito gel concentrado LiTFSA/DMSO:PVDF–HFP resultava em uma morfologia esférica uniforme de Li depositado sobre Cu, diferente do crescimento irregular do Li no eletrólito LiTFSA/DMSO concentrado. Nossa pesquisa demonstrou que com o uso do eletrolito gel concentrado LiFSA/SL:PVDF–HFP, o Li depositado sobre o cobre apresentava morfologia granular maior em comparação com o Li depositado no eletrólito LiFSA/SL concentrado.

A morfologia granular maior de Li com os eletrolitos gel concentrados pode ser atribuída às propriedades únicas do próprio gel e à natureza da SEI (interface de eletrólito sólido). O gel possui uma superfície lisa e uma composição homogênea, o que resulta em uma pressão uniforme e fluxo de Li+ sobre a superfície do eletrodo, promovendo o crescimento granular de Li e suprimindo o crescimento de bigodes. Além disso, a fluidez do eletrólito gel no estado sólido, ao contrário do eletrólito líquido, contribui para um crescimento uniforme de Li, ao invés de um crescimento tridimensional aleatório. Estudos também indicam que os eletrolitos gel concentrados formam uma SEI de baixa resistência, o que facilita o transporte de Li+ na interface SEI e resulta em uma deposição de Li mais uniforme e em maior quantidade.

A dinâmica dos íons na interface Li/eletrolito tem um papel crucial na morfologia de deposição de Li e na eficiência columbica das reações. Pesquisas realizadas por Dokko et al. com eletrolitos gel compostos de PVDF–HFP e eletrólitos concentrados de SL mostraram que diferentes sais de Li (LiTFSA, LiFSA e LiBF4) afetam a resistência de transferência de carga na interface gel/Li metálico, sendo que o eletrolito gel baseado em LiFSA apresentou cinética de reação de transferência de carga mais rápida na interface. Estudamos a dinâmica de Li+ na interface Li/eletrolito por espectroscopia de impedância eletroquímica usando células simétricas Li|Li com eletrolitos gel concentrados LiFSA/SL:PVDF–HFP e LiFSA/SL concentrados, e encontramos que a resistência de SEI foi significativamente mais baixa para o eletrolito gel LiFSA/SL:PVDF–HFP. Isso sugere que uma SEI altamente condutora de Li+ é formada pelo eletrolito gel, contribuindo para a deposição de Li em maior quantidade.

A composição e a natureza da SEI formada em interfaces Li/eletrolito também desempenham um papel vital no desempenho das células. Eletrolitos gel concentrados com sais de Li baseados em sulfonilamida, como LiTFSA e LiFSA, formam SEIs estáveis e ricas em compostos de flúor e enxofre, que ajudam a suprimir a decomposição redutora dos eletrólitos nos ânodos de Li metálico. Estudos anteriores indicaram que o eletrolito gel LiTFSA/DMSO:PVDF–HFP forma uma SEI rica em LiF, que estabiliza a interface com os ânodos de Li metálico. Em nossa pesquisa, analisamos a SEI formada no Li metálico usando XPS, descobrindo que o eletrolito gel LiFSA/SL:PVDF–HFP formava uma SEI rica em F e S, composta principalmente por LiF e compostos de enxofre. Esses compostos proporcionam alta condutividade de Li+ e estabilidade à SEI, o que melhora a eficiência columbica das reações de deposição/remoção de Li e a morfologia da deposição de Li.

A formação de SEI rica em F- e S, no caso do eletrolito gel LiFSA/SL:PVDF–HFP, é atribuída à decomposição preferencial do FSA−. A interação entre Li+ e FSA− resulta na formação de complexos iônicos (CIPs) e agrupamentos agregados (AGGs) no eletrólito gel com PVDF–HFP, o que aumenta o potencial de redução do FSA−. Como resultado, o FSA− é facilmente reduzido sobre o Li metálico para formar uma SEI derivada do FSA rica em LiF e compostos de enxofre.

A utilização de eletrolitos gel concentrados de LiFSA representa um avanço importante na estabilização da interface Li/eletrolito, permitindo a obtenção de uma maior eficiência columbica nas reações de deposição/remoção de Li e promovendo uma morfologia de deposição mais controlada e uniforme. A compreensão das interações entre a SEI e os íons Li+ é fundamental para a melhoria contínua dos sistemas de baterias de Li-metal, possibilitando o desenvolvimento de baterias mais eficientes e duráveis.

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