As tecnologias de armazenamento de hidrogênio têm evoluído consideravelmente ao longo dos últimos anos, especialmente com o crescente interesse em soluções para a mobilidade sustentável e fontes de energia alternativas. Diversas abordagens estão sendo exploradas para melhorar a eficiência, segurança e acessibilidade do armazenamento de hidrogênio, um dos principais combustíveis do futuro. Entre essas abordagens, as ligas metálicas e os hidretos complexos são fundamentais devido às suas propriedades vantajosas em termos de densidade volumétrica de armazenamento, segurança e capacidade de absorção e liberação de hidrogênio.

As ligas de hidrogênio são materiais que podem armazenar hidrogênio em uma forma compacta e eficiente. Um exemplo recente é o sistema de armazenamento desenvolvido por uma empresa que utiliza uma liga à base de titânio e ferro (TiFe), com capacidade para armazenar 1000 m³ de hidrogênio. Esse sistema foi projetado para ser aplicado no projeto de produção de hidrogênio a partir de energia eólica em Hebei, na China. Esse tipo de armazenamento é extremamente seguro e adequado para locais onde os requisitos de segurança são rigorosos, como em sistemas de cogeração de células a combustível, usados em prédios, parques e até residências.

Além disso, as ligas à base de magnésio apresentam uma grande densidade volumétrica de hidrogênio, baixo pressão de trabalho e excelente segurança, sendo particularmente vantajosas para sistemas de células a combustível, fontes de energia de backup e sistemas de armazenamento distribuído de hidrogênio. A vantagem dessas ligas está em sua capacidade de economizar espaço de instalação, reduzir a ocupação de terra e atender a necessidades de segurança restritas no local.

As ligas de solução sólida, que se formam a partir de metais capazes de absorver hidrogênio, têm se destacado pelo bom desempenho no armazenamento de hidrogênio. As ligas baseadas em vanádio, como a Ti0.32Cr0.43V0.25, possuem uma boa capacidade reversível de absorção e liberação de hidrogênio, mantendo sua estabilidade após 1000 ciclos de absorção e liberação. Embora a tecnologia de armazenamento sólido ainda esteja em fase de desenvolvimento contínuo, as diferentes opções de materiais de armazenamento e transporte de hidrogênio poderão ser selecionadas conforme os cenários de aplicação no futuro.

Os hidretos complexos representam uma outra área promissora de pesquisa. Esses compostos de coordenação formam um grupo aniónico de coordenação com átomos de hidrogênio ligados covalentemente a um átomo central, criando materiais como os hidretos de alumínio, borohidretos e amidas. Entre os borohidretos, o LiBH4 se destaca por sua alta densidade de armazenamento de hidrogênio (18,4 wt%). Contudo, a liberação de hidrogênio desses materiais é complexa, requerendo temperaturas elevadas e processos em múltiplas etapas, o que compromete a taxa de liberação e a estabilidade do ciclo.

Para melhorar o desempenho do armazenamento de hidrogênio com borohidretos, diversas abordagens estão sendo estudadas, incluindo ajustes termodinâmicos, dopagem com catalisadores e nanoestruturação. A modificação de borohidretos com catalisadores não preciosos tem mostrado promissores resultados, reduzindo os custos e aumentando a eficiência do processo. Atualmente, já foram realizados progressos significativos em pesquisas laboratoriais sobre a liberação reversível de hidrogênio em LiBH4, que mantém uma capacidade de liberação de aproximadamente 8,5 wt% após 100 ciclos.

Além disso, a hidrolisação do NaBH4 tem atraído atenção como uma solução eficiente para fontes de energia de backup. A reação com água ocorre de forma espontânea e sem a necessidade de catalisadores, produzindo hidrogênio com alta eficiência e segurança. Esse processo pode ser facilmente controlado, tornando o NaBH4 uma opção ideal para sistemas de armazenamento de hidrogênio em pequena escala.

Os hidretos de alumínio, como o LiAlH4 e o NaAlH4, também apresentam uma boa capacidade de armazenamento de hidrogênio, com um desempenho que pode ser melhorado por modificações catalíticas. O NaAlH4, em particular, é adequado para células a combustível de médio porte (80-200 °C), devido à sua estabilidade e a ausência de subprodutos durante a liberação de hidrogênio. Contudo, o alto custo dos materiais ainda impede a aplicação prática desses hidretos em larga escala.

Outra classe importante de materiais de armazenamento de hidrogênio são os hidretos de amônio-borano, como o NH3BH3, que têm uma densidade teórica de hidrogênio muito alta (19,6 wt%). No entanto, o processo de liberação de hidrogênio a partir desses materiais é complexo e requer temperaturas elevadas, além de gerar subprodutos indesejados, como etilborano e amônia. Esses materiais estão em fase de pesquisa e desenvolvimento, e muitos estudos estão focados em melhorar as reações de liberação de hidrogênio e reduzir os subprodutos gerados.

O armazenamento físico de hidrogênio, baseado na adsorção de hidrogênio através das forças de van der Waals, é outra tecnologia que merece destaque. Nesse processo, o hidrogênio é armazenado em materiais porosos à temperatura líquida do nitrogênio, o que proporciona alta capacidade de adsorção. Embora o processo de adsorção física seja relativamente simples, ele geralmente ocorre sob condições de baixa temperatura, e a interação entre o hidrogênio e o material é fraca, o que limita a eficiência a altas pressões ou em materiais especialmente projetados para essas condições.

É essencial que o leitor compreenda que as diferentes tecnologias de armazenamento de hidrogênio possuem suas próprias vantagens e limitações. Embora as ligas metálicas e os hidretos complexos ofereçam um grande potencial para o futuro do armazenamento de hidrogênio, a pesquisa continua para melhorar a estabilidade dos materiais, reduzir os custos e aumentar a eficiência das reações de liberação. A integração dessas tecnologias em sistemas de células a combustível e outras aplicações energéticas dependerá de avanços contínuos tanto nos materiais quanto nos processos de fabricação e controle térmico e de pressão.

Tecnologias de Armazenamento de Hidrogênio com Amônia: Desafios e Avanços

A necessidade de desenvolver membranas seletivas de hidrogênio de baixo custo, bem como suportes de membrana mais acessíveis, tem se tornado um ponto central na pesquisa para substituir as tradicionais membranas metálicas de paládio-prata e suportes de nanotubos de metal de tântalo. Em 2017, Nagaoka e colaboradores propuseram uma rota de decomposição termoxidativa da amônia, que utiliza a oxidação parcial da amônia para alcançar um autoaquecimento (decomposição termoxidativa da amônia), conforme ilustrado na Figura 4.13. Comparado com a propriedade endotérmica da decomposição térmica da amônia (45,9 kJ/mol), a presença de oxigênio, utilizando o catalisador ácido RuO2/γ-Al2O3, permite a adsorção e oxidação parcial da amônia, tornando a reação de decomposição da amônia termodinamicamente exotérmica (-75 kJ/mol). Isso permite que a reação de decomposição da amônia ocorra a "temperatura ambiente" sem a necessidade de uma fonte de calor externa, com a ressalva de que reações auto-exotérmicas podem também elevar a temperatura do sistema. Contudo, um átomo de hidrogênio na molécula de amônia é oxidado para formar uma molécula de água, resultando numa perda de 33% de hidrogênio. No processo de armazenamento de hidrogênio, a densidade teórica de armazenamento de hidrogênio cai para 11,8% em peso. Além disso, a introdução de oxigênio torna o sistema de reação mais complexo, aumentando a quantidade de subprodutos e complicando o processo subsequente de separação do hidrogênio, o que eleva os custos. Todos esses fatores limitam significativamente o potencial e a viabilidade da amônia como vetor de armazenamento de hidrogênio de alta capacidade.

Outra tecnologia que também foi desenvolvida para a decomposição da amônia é a tecnologia de decomposição eletro-oxidativa da amônia, que visa a produção de hidrogênio puro em solução aquosa alcalina. Esta tecnologia acopla a reação de oxidação eletroquímica da amônia com a reação de evolução de hidrogênio e, teoricamente, exige um potencial de acionamento de apenas 0,06 V, o que é termodinamicamente mais favorável do que a eletrólise da água (1,22 V). No entanto, ela ainda é limitada por uma eficiência de decomposição da amônia relativamente baixa, um alto sobrepotencial no ânodo e uma grande quantidade de subprodutos não alvo (NOX, entre outros). A concentração de saturação da amônia em uma solução aquosa à temperatura ambiente é de apenas 34,2%, o que reduz a densidade de armazenamento de hidrogênio desta tecnologia para apenas 6,1%, limitando suas perspectivas de aplicação como vetor de armazenamento de hidrogênio.

Em vista disso, Ichikawa e seus colaboradores desenvolveram uma tecnologia de eletrólise direta da amônia líquida, com eletrodos de platina e sais de amidas de metais alcalinos como eletrólitos, onde a amônia se decompõe para formar íons NH−2 e NH+4. No cátodo, as moléculas de amônia são reduzidas, liberando hidrogênio, enquanto no ânodo, os íons amida são oxidizados para formar moléculas de nitrogênio. Contudo, essa tecnologia utiliza grandes quantidades de sais de amidas de metais alcalinos, exige condições anidras e isentas de oxigênio, e impõe requisitos rigorosos para os equipamentos de eletrólise, que precisam suportar pressões de até 100 atm, além de exigir uma voltagem de 1 a 2 V, tornando-a difícil de operar e não propensa ao uso comercial. Outras rotas para a decomposição da amônia, como as tecnologias plasma e fotocatalíticas, também são mencionadas, mas são menos exploradas devido a mecanismos mais complexos e menor volume de pesquisa.

Embora o progresso no uso e comercialização da energia a partir de hidrogênio seja lento, o armazenamento e transporte de hidrogênio continuam sendo processos difíceis e caros. No entanto, já existem sistemas de entrega de amônia amplamente disseminados, e os custos das instalações relacionadas à amônia são inferiores aos do hidrogênio. Se o hidrogênio verde for utilizado para produzir amônia verde, não haverá emissões de CO2, e a liquefação da amônia verde para transporte em larga escala poderá ser uma das principais formas de armazenar e transportar hidrogênio no futuro. Além disso, os produtos da combustão da amônia são água e nitrogênio, que não causam emissões de carbono, o que abre um caminho para o desenvolvimento da indústria de energia da amônia como uma alternativa promissora.

No entanto, ao se considerar o uso direto da amônia como combustível, é necessário superar o desafio de sua baixa facilidade de combustão. A taxa de reação de combustão da amônia é muito inferior à do hidrogênio, e seu valor calorífico também é inferior ao do hidrogênio e do gás natural. Portanto, ainda persiste um grande desafio para acender a amônia e alcançar uma combustão contínua e estável.

Em resposta à crescente preocupação global com as emissões de carbono, diversos países estão se voltando para o desenvolvimento da energia da amônia. No final de 2020, a quarta Conferência Online de Hidrogênio da União Europeia destacou a necessidade de aumentar continuamente a produção de amônia verde. O Japão anunciou seu "Plano de Ação para a Estratégia de Crescimento Verde", no qual a aplicação de energia da amônia foi destacada. O governo da Coreia do Sul anunciou que 2022 seria o ano de início da geração de energia baseada em hidrogênio e amônia, e estabeleceu um conjunto de planos e roteiros de desenvolvimento, buscando se tornar o maior país do mundo em geração de energia baseada em hidrogênio e amônia. Em abril de 2021, o governo japonês planejou que a geração de energia a partir de hidrogênio e amônia representasse cerca de 10% da produção total de energia do Japão até 2050, com o objetivo de quebrar a tecnologia de combustão mista de amônia-hidrogênio em usinas termelétricas até 2023 e alcançar a geração de energia a partir de combustão de amônia pura 100% até 2040.

Ao mesmo tempo, a Austrália propôs fortalecer a cooperação entre o governo e a indústria para o desenvolvimento de tecnologias de amônia verde e a criação de centros de pesquisa e desenvolvimento. Empresas como a Jupiter Ionics também estão inovando, utilizando métodos eletroquímicos para reduzir a nitrogênio e produzir amônia com menores emissões de gases de efeito estufa, uma alternativa ao processo tradicional de Haber-Bosch. Este método usa energia renovável, como solar e eólica, para realizar a eletrólise do nitrogênio, oferecendo uma alternativa mais sustentável ao processo industrial convencional.

Como Funciona a Tecnologia de Armazenamento e Transporte de Hidrogênio em Estado Sólido

O armazenamento e transporte de hidrogênio em estado sólido tem se mostrado uma das abordagens mais promissoras para resolver questões de eficiência e segurança no uso deste gás como fonte de energia. Em um tanque de armazenamento de hidrogênio sólido, a composição complexa dos materiais e a dinâmica envolvida requerem um tratamento cuidadoso das equações que regem o processo de transferência de calor e de massa, além dos efeitos de absorção e liberação do hidrogênio no sistema.

No que diz respeito à transferência de calor, diferentes áreas dentro do tanque devem ser analisadas separadamente, dada a complexidade da estrutura envolvida. Na área do pó e do filtro, por exemplo, o calor não é apenas conduzido entre os pós metálicos, mas também transferido de forma convectiva devido ao fluxo de gás hidrogênio. A viscosidade extremamente baixa do gás hidrogênio faz com que a dissipação de calor associada à viscosidade do gás seja frequentemente desprezada. Entretanto, deve-se considerar o efeito térmico das reações de absorção e liberação de hidrogênio, que introduzem uma fonte de calor nas equações de transferência térmica. A equação de transferência de calor na área do pó, levando em conta esses fatores, é dada por:

∂T∂t=1ρCP(u⋅∂T∂x)+λe∂2T∂x2+ST\frac{\partial T}{\partial t} = \frac{1}{\rho_{CP}} \left( u \cdot \frac{\partial T}{\partial x} \right) + \lambda_e \frac{\partial^2 T}{\partial x^2} + S_T

onde ρCP\rho_{CP} representa o produto da densidade efetiva e da capacidade calorífica específica, uu é a velocidade do fluxo de gás e STS_T é o termo da fonte de calor, que é afetado pela taxa de absorção e liberação do hidrogênio.

No caso da área do filtro, a ausência de reações de absorção ou liberação do hidrogênio implica em um termo de fonte de calor ST=0S_T = 0, mas, na área do pó, a intensidade desse termo depende diretamente da taxa de absorção e liberação do hidrogênio. Esse processo é modelado pela equação:

ST=1MH⋅Ms⋅vS_T = \frac{1}{M_H} \cdot M_s \cdot v

onde MHM_H é a massa molar do hidrogênio, MsM_s é a massa molar do material de armazenamento e vv é a taxa de fluxo de hidrogênio. Já a equação que descreve a transferência de calor nas áreas sólidas, como as paredes internas e externas de aço inoxidável, considera apenas a condução térmica, dada pela seguinte expressão:

∂T∂t=λs⋅∂2T∂x2\frac{\partial T}{\partial t} = \lambda_s \cdot \frac{\partial^2 T}{\partial x^2}

Esse comportamento é analisado por uma simples equação de condução de calor para sólidos, onde λs\lambda_s é a condutividade térmica do material sólido.

A transferência de massa no sistema também segue uma série de equações específicas, especialmente nas áreas do pó e do filtro. O leito de pó é tratado como um meio poroso, onde a Lei de Darcy pode ser aplicada para descrever a relação entre pressão e velocidade do gás. O comportamento do gás, no entanto, também deve ser modelado pela equação de Navier-Stokes, para levar em conta a dinâmica do fluido no sistema. Nesse contexto, a variação na densidade do gás é expressa pela equação de transferência de massa:

∂ρg∂t+∇⋅(ρg⋅u)=SP\frac{\partial \rho_g}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho_g \cdot \mathbf{u}) = S_P

onde SPS_P é o termo fonte relacionado à taxa de absorção e liberação do hidrogênio no leito de pó. Já na área do filtro, a taxa de transferência de massa SPS_P é nula.

Além disso, é importante observar que, para o hidrogênio, a dinâmica do fluxo dentro do tanque de armazenamento pode ser descrita pela equação de Navier-Stokes para fluxos de baixa viscosidade. O comportamento de fluxo do hidrogênio dentro do tanque pode ser descrito pela seguinte equação diferencial:

ρg(∂u∂t+u⋅∇u)=−∇P+μ∇2u\rho_g \left( \frac{\partial \mathbf{u}}{\partial t} + \mathbf{u} \cdot \nabla \mathbf{u} \right) = -\nabla P + \mu \nabla^2 \mathbf{u}

onde u\mathbf{u} é o vetor de velocidade, PP é a pressão do gás, e μ\mu é a viscosidade do hidrogênio. O estudo do fluxo do hidrogênio no interior do tanque é crucial para entender como a eficiência de armazenamento pode ser otimizada, e como as variáveis de pressão e densidade afetam a capacidade de armazenamento.

A compreensão do processo de absorção e liberação de hidrogênio nos materiais de armazenamento também é essencial para o avanço da tecnologia. O processo de liberação de hidrogênio é, muitas vezes, impulsionado por reações de hidrogenação e desidrogenação dos materiais de armazenamento, que são governadas por mudanças de pressão e temperatura. Esses processos, além de influenciar a capacidade de armazenamento, também afetam a reversibilidade do sistema e sua estabilidade ao longo do tempo.

Além disso, o controle da temperatura durante o processo de armazenamento e transporte é um fator crítico, pois a eficiência da absorção e liberação de hidrogênio está fortemente vinculada à temperatura de operação. O estudo e a otimização da condutividade térmica dos materiais usados no tanque de armazenamento, bem como a gestão da dissipação de calor, são fundamentais para melhorar a performance do sistema e garantir a segurança no transporte de hidrogênio.

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