W latach 90. XX wieku rozpoczęły się intensywne badania nad materiałami fotoopornymi z dużymi przekrojami absorpcji przy dwóch fotonach (TPA), co umożliwiło dynamiczny rozwój technologii związanych z tym zjawiskiem. Proces TPA polega na tym, że cząsteczka potrzebuje pochłonąć dwa fotony w krótkim czasie, aby zdobyć odpowiednią ilość energii do przejścia do stanu wzbudzonego. Istnieją dwa podstawowe typy procesu TPA: absorpcja sekwencyjna i równoczesna. W przypadku absorpcji sekwencyjnej cząsteczka jest ekscytowana do rzeczywistego stanu pośredniego przez pochłonięcie jednego fotonu, a potem pochłania kolejny foton. W absorpcji równoczesnej cząsteczka osiąga wirtualny stan energetyczny, w którym pochłania pierwszy foton, a drugi foton jest pochłaniany w bardzo krótkim czasie, co pozwala cząsteczce przejść do stanu wzbudzonego. W tym przypadku cząsteczka może zostać wzbudzona ze stanu podstawowego S0 do stanów S1, S2 lub Sn poprzez wirtualny stan, a następnie powrócić do stanu S1 przez stan nieradiacyjny.

Charakterystyka procesu TPA polega na tym, że absorpcja zachodzi tylko w regionie ogniskowym wiązki lasera. Dla przypadków, gdy fotony mają tę samą energię, kwadrat intensywności wiązki lasera określa prawdopodobieństwo przejścia w procesie TPA. Gdy fotony mają różne energie, prawdopodobieństwo przejścia zależy od iloczynu intensywności dwóch wiązek laserowych. Dzięki tej charakterystyce proces TPA jest ograniczony do regionu ogniskowego wiązki laserowej, co umożliwia precyzyjne kontrolowanie lokalizacji procesu absorpcji.

Proces polimeryzacji przy dwóch fotonach (TPP) jest specyficznym zjawiskiem, które występuje w wyniku reakcji polimeryzacji monomerów po wzbudzeniu fotoinicjatorów przez TPA. Fotoinicjator, nazywany również fotosensybilizatorem, nie może generować rodników, dopóki nie pochłonie fotonów. Po pochłonięciu fotonów, fotoinicjator przenosi energię na monomery, inicjując proces polimeryzacji. Proces TPP obejmuje trzy etapy: inicjację fotonową, reakcję łańcuchową oraz reakcję zakończenia. W pierwszym etapie, skupiona wiązka światła powoduje, że fotoinicjator wchodzi w stan wzbudzony, generując aktywne rodniki. Te rodniki reagują z grupami nienasyconymi w materiałach polimerowych, tworząc rodniki monomerowe, które następnie reagują z nowymi monomerami, powodując szybki wzrost łańcucha polimerowego. W trzecim etapie, gdy dwa rodniki spotykają się, reakcja zostaje zakończona i powstaje polimer stały.

Aby proces TPP mógł zachodzić, muszą zostać spełnione dwie zasadnicze warunki: zewnętrzny i wewnętrzny. Zewnętrzny warunek to wystarczająca intensywność światła, aby wywołać TPA i rozpocząć proces fotopolimeryzacji. Intensywna wiązka lasera femtosekundowego, skupiona w sposób precyzyjny, generuje energię na poziomie gigawatów, co zapewnia wysoką selektywność przestrzenną i jest krytyczne dla polimeryzacji przy dwóch fotonach. Warunek wewnętrzny dotyczy specyfiki materiału, który musi charakteryzować się właściwościami absorpcji przy dwóch fotonach. Do takich materiałów należą organiczne lub hybrydowe materiały fotopolimeryzacyjne zawierające inicjatory o dużych przekrojach absorpcji przy dwóch fotonach, jak np. SU-8 czy SZ-2080.

W kontekście mikro/nano wytwarzania 3D z wykorzystaniem lasera femtosekundowego, technologia TPL (Two-Photon Lithography) staje się niezastąpionym narzędziem w precyzyjnym strukturaniu materiałów z rozdzielczością submikronową. Dzięki tej technologii możliwe jest tworzenie skomplikowanych struktur 3D o dużej precyzji. Czas naświetlania, moc lasera oraz rodzaj fotoopornika w dużej mierze decydują o rozdzielczości i skali tworzonych struktur. Proces litografii TPL polega na tym, że wiązka lasera femtosekundowego jest precyzyjnie skupiana w obrębie materiału światłoczułego, co umożliwia polimeryzację w bardzo wąskim obszarze. W procesie tym ruch punktu ogniskowego wiązki w przestrzeni 3D pozwala na tworzenie skomplikowanych struktur, które następnie poddawane są procesowi oczyszczania, w którym usuwane są nieoświetlone i niepolimeryzowane obszary materiału. Taki sposób wytwarzania charakteryzuje się wysoką precyzją i efektywnością.

System do drukowania z wykorzystaniem TPL składa się z kilku elementów: systemu lasera femtosekundowego, optyki ogniskującej, systemu przesuwania próbki, migawki lasera, tłumika oraz oprogramowania sterującego. Kluczowym elementem w tym systemie jest odpowiednia optyka, której zadaniem jest precyzyjne ogniskowanie wiązki na materiałach światłoczułych. Wysoka intensywność światła oraz precyzyjne przesuwanie próbki umożliwiają uzyskanie struktur o bardzo wysokiej rozdzielczości. Również rola oprogramowania sterującego jest nie do przecenienia, ponieważ umożliwia synchronizację pracy komponentów optycznych i mechanicznych, co skutkuje wysoką efektywnością procesu wytwarzania.

W kontekście druku 3D, technologia TPL oferuje olbrzymią swobodę w kształtowaniu geometrii wewnętrznej struktur, pozwalając na tworzenie skomplikowanych wzorów i zminimalizowanie odpadów materiałowych. W porównaniu do tradycyjnych metod wytwarzania, proces ten charakteryzuje się mniejszym zużyciem materiału, co czyni go bardziej ekologicznym i opłacalnym. TPL jest stosowane nie tylko w przemyśle mikro/nanoelektroniki, ale także w medycynie, tworzeniu skomplikowanych układów optycznych czy nawet w inżynierii materiałowej, umożliwiając tworzenie funkcjonalnych, trójwymiarowych struktur.

Technologia TPA oraz TPL wciąż się rozwijają, a ich przyszłość związana jest z dalszym doskonaleniem metod wytwarzania, poprawą precyzji oraz wprowadzeniem nowych, zaawansowanych materiałów. Z perspektywy naukowej i inżynierskiej stanowią one kluczowy krok w kierunku tworzenia zaawansowanych struktur o właściwościach, które wcześniej były trudne do uzyskania, otwierając nowe możliwości w szerokim zakresie zastosowań.

Jak poprawa technologii TPL wpłynęła na precyzję i elastyczność w produkcji struktur 3D?

W produkcji zaawansowanych mikro- i nanostruktur, technologia litografii nieliniowej z wykorzystaniem femtosekundowych laserów (TPL) stanowi jeden z kluczowych obszarów rozwoju. Dzięki poprawie tej technologii, możliwe stało się zwiększenie elastyczności oraz złożoności architektur, a także osiąganie wyższych poziomów dokładności produkowanych struktur. Precyzja zależy od kontrolowania rozdzielczości jednostkowych elementów, takich jak woksele czy linie. W zależności od trybu skanowania, rozmiar cech strukturalnych może przyjmować różne wartości: w trybie skanowania punktowego (spot-evaluation) mamy do czynienia z rozmiarem wokseli, a w trybie skanowania liniowego (line scanning) – z szerokością linii.

Kiedy laserowe wiązki są stosowane w takich procesach, ich intensywność jest traktowana jako rozkład Gaussa, co sprawia, że kształt wokseli ma postać elipsoidy. Woksele charakteryzują się dwoma wymiarami: lateralnym (d) i osiowym (l). Istotnym parametrem opisującym ich kształt jest współczynnik proporcji (aspect ratio, AR), który wyraża się wzorem α = l/d. Tego rodzaju szczegóły pozwalają na precyzyjne dostosowanie parametrów w celu uzyskania jak najlepszych wyników.

Rozdzielczość w systemie TPL jest kontrolowana przez odpowiednią funkcję opisującą kształt ogniska wiązki. Intensywność pola elektrycznego E wiązki lasera jest opisana równaniem (8.1), które uwzględnia zarówno promień wiązki w ognisku, jak i jej zmiany w zależności od odległości wzdłuż osi ogniskowej. W tym kontekście, istotne jest również pojęcie gęstości strumienia fotonów I0, która jest powiązana z intensywnością centralnego pola elektrycznego. Wykorzystując te zależności, można precyzyjnie kontrolować rozkład intensywności fotonów w przestrzeni, co jest kluczowe dla uzyskiwania określonych cech strukturalnych.

Ważnym aspektem jest także relacja pomiędzy mocą lasera, czasem ekspozycji oraz wartością współczynnika N.A. (numer apertury) soczewki obiektywu. Parametry te wpływają bezpośrednio na jakość uzyskiwanych struktur. Zwiększenie rozdzielczości TPL nie jest jednak tylko wynikiem ulepszania pojedynczych parametrów procesu, ale również efektem szeregu innych działań, takich jak dodawanie utwardzaczy, zmiana składu fotoinicjatorów czy zastosowanie technologii STED (stimulated emission depletion).

Warto również podkreślić, że rozdzielczość zależy od kilku zmiennych. Zmieniając intensywność lasera, prędkość skanowania, moc lasera czy czas ekspozycji, można uzyskać różne rezultaty. Na przykład, obniżając prędkość skanowania w trybie skanowania liniowego (CSM), możliwe jest uzyskanie wyższej rozdzielczości. Z kolei, zmieniając czas ekspozycji, w trybie skanowania punktowego (PSM), możemy uzyskać bardziej precyzyjne wyniki, chociaż kosztem wydajności. Te metody zostały szeroko zbadane przez zespoły badawcze na całym świecie, które koncentrują się na poprawie wydajności technologii TPL.

Pierwsze próby wykorzystania TPL w produkcji mikrostruktur sięgają roku 2001, kiedy to zespół Kawaty opracował mikrostrukturę o rozdzielczości przestrzennej rzędu 120 nm. Dzięki temu odkryciu rozpoczęła się era dalszego rozwoju tej technologii. W kolejnych latach, dzięki optymalizacji procesów i wprowadzeniu innowacyjnych rozwiązań, takich jak zwiększanie prędkości skanowania czy zmniejszanie wartości AR, możliwe stało się uzyskiwanie jeszcze mniejszych struktur, nawet na poziomie 10 nm.

Oczywiście, zmiany w strukturze fotoinicjatorów, kontrola ich gęstości czy zastosowanie nowych materiałów w procesie fotopolimeryzacji mają kluczowe znaczenie dla uzyskania pożądanej precyzji. Ważnym odkryciem było również ustalenie, że podczas procesu absorpcji fotonów, woksel zmienia swój kształt w zależności od intensywności lasera, przy czym różne głębokości absorpcji przyczyniają się do zmian w kształcie wokseli. Zmieniając parametry procesów, takich jak gęstość inicjatora, możliwe jest uzyskiwanie coraz bardziej zaawansowanych i dokładnych struktur.

Technologia TPL stała się fundamentem dla rozwoju nowoczesnej produkcji nanostruktur. Dla każdego, kto chce pracować z tą technologią, kluczowe jest rozumienie, jak ważne są parametry takie jak intensywność lasera, czas ekspozycji, prędkość skanowania oraz jakość soczewek obiektywów. Dzięki odpowiedniemu doborowi tych parametrów można uzyskać struktury o niezwykłej precyzji, która jeszcze kilka lat temu wydawała się niemożliwa do osiągnięcia.

Jak barwniki wpływają na precyzję druku 3D w technologii polimeryzacji światłem?
Dlaczego niektóre działania rządu mogą stanowić zagrożenie dla nauki i środowiska?
Czym jest identyfikowalność pomiarów i jakie ma znaczenie w kontroli jakości?
Jak działa Always Encrypted i Secure Enclaves w Azure SQL Database?