W strukturze zeolitu każdy atom krzemu może być otoczony atomami krzemu (Si) lub glinu (Al), co prowadzi do pięciu różnych układów: Si(OSi)₄, Si(OSi)₃(OAl), Si(OSi)₂(OAl)₂, Si(OSi)(OAl)₃ oraz Si(OAl)₄. Te środowiska zostały przypisane do szczytów w spektroskopii 29Si, a badania wykazały, że im więcej atomów glinu otacza centralny atom krzemu, tym wyższe wartości przesunięcia chemicznego. Taka analiza pozwala nie tylko na identyfikację typów lokalnych środowisk, ale także na dokładne określenie proporcji Si:Al w próbce. Jest to ważny parametr wpływający na właściwości chemiczne materiałów zeolitowych, szczególnie pod kątem ich kwasowości i aktywności katalitycznej.

Aby obliczyć stosunek Si:Al, można zintegrować szczyty w widmach 29Si NMR, a następnie zastosować odpowiednie wzory. Dla przykładu, w przypadku próbki zeolitu-Y, widmo MAS NMR 29Si zawierało cztery wyraźne szczyty. Intensywności tych szczytów, po normalizacji, mogły zostać użyte do obliczenia stosunku Si:Al, co pozwala uzyskać informacje o dokładnym rozkładzie atomów w strukturze zeolitu.

Wartością dodaną do tej analizy jest uwzględnienie technik pozwalających na dokładniejsze badanie układów, w których występują jądra z momentem magnetycznym I > ½, zwłaszcza jądra o charakterze kwadrupolowym. Większość jąder aktywnych w NMR jest kwadrupolowa, co oznacza, że ich rozmieszczenie ładunku nie jest sferycznie symetryczne. Takie jądra wykazują bardziej skomplikowane reakcje na gradienty pola magnetycznego, co prowadzi do poszerzonych i asymetrycznych szczytów w widmach NMR, zwłaszcza w materiałach o niskiej symetrii lokalnej.

Jednym z rozwiązań pozwalających na analizę takich jąder jest technika podwójnej rotacji NMR (DOR), rozwinięta w 1988 roku. Wymaga ona użycia specjalnego urządzenia, w którym próbka jest obracana w dwóch różnych kierunkach jednocześnie. Zastosowanie tej metody pozwala na usunięcie wpływu pierwszorzędowych interakcji kwadrupolowych, co pozwala uzyskać wyraźniejsze widma. Inną techniką jest dynamiczne obracanie kątem (DAS), która polega na sekwencyjnej rotacji próbki pod dwoma różnymi kątami, także poprawiając jakość danych.

Współczesne podejścia w badaniach NMR nie ograniczają się tylko do tych bardziej skomplikowanych technik. Istnieją również bardziej dostępne metody, takie jak MQMAS (Multiple Quantum Magic-Angle Spinning) oraz STMAS (Satellite Transition Magic-Angle Spinning), które pozwalają na lepsze rozróżnienie sygnałów w materiałach o wielorakich środowiskach kwadrupolowych. Te techniki, dzięki zastosowaniu odpowiednich pul NMR, poprawiają rozdzielczość widmową i umożliwiają precyzyjne rozpoznanie różnych typów środowisk lokalnych, co jest szczególnie cenne w badaniach materiałów o skomplikowanej strukturze.

Dzięki tym nowoczesnym technikom możliwe stało się bardziej szczegółowe badanie materiałów zeolitowych i innych związków o dużej liczbie miejsc aktywnych, takich jak aluminium. Na przykład, w przypadku zeolitów typu H-Beta, technika MQMAS pozwala na rozróżnienie trzech nakładających się pików w widmach 27Al MAS NMR, co wcześniej było trudne do osiągnięcia przy użyciu standardowych metod. Przykład takich badań ilustruje widmo 27Al MQMAS zeolitu H-Beta 7, gdzie widać wyraźne różnice w rozmieszczeniu atomów aluminium.

Podobnie, jądra 17O, mimo że mają bardzo niską naturalną obfitość (0,0373%), mogą dostarczyć istotnych informacji o strukturze chemicznej materiałów, zwłaszcza ze względu na zależność przesunięcia chemicznego od kąta wiązania. Przeprowadzenie badań NMR 17O z wykorzystaniem techniki MQMAS pozwala na dokładne rozróżnienie różnych miejsc tlenu w strukturze, co może pomóc w zrozumieniu mechanizmów sterycznych w ramach sieci krystalicznej.

Wszystkie te techniki, a także postępy w technologii detekcji i analizie komputerowej, umożliwiają głębsze zrozumienie struktur materiałów i ich właściwości, zwłaszcza w przypadku materiałów o złożonych strukturach krystalicznych. Dzięki nim możliwe stało się rozwiązanie wielu trudnych problemów związanych z jednoznacznym przypisaniem odpowiednich grup przestrzennych w ramach takich materiałów.

Jak teoria gęstości stanów wyjaśnia przewodnictwo elektryczne metali?

Zaczynając od podstawowej teorii gęstości stanów w ciałach stałych, zauważamy, że dla określonej energii EE musimy uwzględnić liczbę stanów energetycznych w przedziale EE do E+dEE + dE. Z racji, że poziomy energetyczne są niezwykle blisko siebie w makroskalowym kryszta­le, najwygodniejszym podejściem jest założenie, że liczba stanów kk jest ciągła, co pozwala na zastosowanie rachunku różniczkowego. Dzięki temu możemy obliczyć pochodną całkowitej liczby stanów względem kk, a następnie zamienić kk na EE. Wynikiem tych obliczeń jest wyrażenie dla gęstości stanów:

N(E)=(2me)3/22π2ℏ3E1/2.N(E) = \frac{(2m_e)^{3/2}}{2 \pi^2 \hbar^3} E^{1/2}.

Gdzie mem_e to masa elektronu, a ℏ\hbar to zredukowana stała Plancka. Wykres N(E)N(E) w funkcji EE przedstawia, jak gęstość stanów zmienia się w zależności od energii. W przypadku metali gęstość stanów rośnie wraz ze wzrostem energii, ponieważ zależy ona od E1/2E^{1/2}. Oznacza to, że im wyższa energia, tym więcej dostępnych stanów.

W metalach, na przykładzie sodu, elektrony walencyjne stopniowo zapełniają stany o przeciwnych spinach, poczynając od najniższej energii. Każdy atom sodu wnosi jeden elektron 3s, a elektrony te wypełniają poziomy energetyczne zgodnie z wykresem N(E)N(E). Najwyżej zajęty poziom w metalu nazywany jest poziomem Fermiego, a odpowiadająca mu energia to energia Fermiego EFE_F.

Pytanie, jak ta teoretyczna gęstość stanów ma się do wyników eksperymentalnych? Aby to sprawdzić, możemy posłużyć się spektroskopią emisji rentgenowskiej (XRF). Gdy wiązka elektronów lub wysokoenergetycznych promieni rentgenowskich pada na metal, może wyrwać elektron z poziomu rdzeniowego. Na przykład, w przypadku sodu elektron walencyjny 3s może wyrwać elektron z poziomu 2s lub 2p. Po usunięciu elektronu z rdzenia, na jego miejsce spada elektron z poziomu walencyjnego, emitując foton o energii zależnej od różnicy między poziomami. Emisja rentgenowska zatem dostarcza informacji o rozkładzie poziomów energetycznych w materiale. Przykłady widm emisji rentgenowskiej dla sodu i aluminium pokazują, że kształt tych wykresów odpowiada wypełnionym poziomom energii w modelu wolnego elektronu, co sugeruje, że model ten dobrze opisuje pasma energetyczne (tzw. pasma przewodzenia) w metalach.

Z kolei dla metali o większej liczbie elektronów walencyjnych, jak np. nikiel, eksperymentalnie zaobserwowano, że gęstość stanów nie rośnie już dalej z energią, lecz osiąga maksimum, po czym zaczyna spadać. Model oparty na swobodnych elektronach może zostać rozbudowany o potencjał jądra atomowego oraz elektrony rdzeniowe, co pozwala na lepsze odwzorowanie gęstości stanów w bardziej złożonych materiałach, takich jak półprzewodniki i izolatory.

Pomimo że model wolnych elektronów wyjaśnia przewodnictwo elektryczne metali, nie tłumaczy w pełni oporu elektrycznego. Przewodnictwo w metalu wymaga uwzględnienia interakcji z rdzeniami jonowymi. W idealnym, doskonałym kryszta­le, jądra atomowe są uporządkowane i nie zakłócają ruchu elektronów. Jednak w rzeczywistości kryształy zawierają defekty, które mogą rozpraszać elektrony, co prowadzi do wzrostu oporu elektrycznego.

Zjawisko to jest szczególnie widoczne w zależności oporu od temperatury. W miarę wzrostu temperatury, w wyniku drgań sieci krystalicznej, rozproszenie elektronów staje się coraz silniejsze, co powoduje wzrost oporu elektrycznego. Ostatecznie, w teorii opisującej przewodnictwo elektryczne metali, wprowadzenie efektu drgań rdzeni jonowych i defektów w sieci krystalicznej wyjaśnia, dlaczego opór elektryczny wzrasta z temperaturą.

Ważnym aspektem w zrozumieniu przewodnictwa elektrycznego jest również istnienie pustych stanów energetycznych blisko poziomu Fermiego. W modelu swobodnych elektronów, obecność takich stanów jest niezbędna do rozpraszania elektronów w kierunku pola elektrycznego, co prowadzi do powstawania prądu elektrycznego.

Jak metoda stochastycznego uśredniania wpływa na układy Hamiltona z zakłóceniami szumów o szerokim paśmie i harmonicznych?
Jak zarządzać znieczuleniem podczas cewnikowania serca u dzieci z nadciśnieniem płucnym i kardiomiopatią rozstrzeniową?
Jak inicjatory fotochemiczne wpływają na jakość struktur w druku 3D przy użyciu dwóch fotonów?
Jak przezroczysty papier może zmienić elektronikę i technologie optoelektroniczne?
Jak przeliczać czas w miesiącach i latach oraz porównywać różne okresy budowy?