Jak poprawa struktury materiałów na bazie tytanu wpływa na efektywność redukcji uranu?

W ostatnich latach znaczna uwaga skupiona została na modyfikacji właściwości fotokatalitycznych tytanowych materiałów półprzewodnikowych, które wykazują zdolność do redukcji szkodliwych związków, w tym uranu, obecnego w środowisku. Zastosowanie domieszek metalicznych, takich jak żelazo (Fe), jest jedną z obiecujących metod zwiększenia wydajności tych materiałów, a badania nad ich właściwościami pozwalają na opracowanie bardziej efektywnych systemów oczyszczania wody.

Inną istotną cechą materiału 4%Fe-Ti1−xO2 jest jego odporność na zakłócenia spowodowane obecnością różnych jonów i anionów. Wyniki przedstawione na rysunkach 6.19d i e pokazują, że obecność jonów takich jak Zn2+, Cu2+ czy Ca2+ w niewielkim stopniu wpływa na skuteczność redukcji uranu, co świadczy o dużej odporności materiału na tego typu zakłócenia. Dodatkowo, testy reużywalności wykazały, że po pięciu cyklach materiał utrzymuje efektywność na poziomie 91%, co potwierdza jego doskonałą trwałość i możliwość wielokrotnego użytku (rysunek 6.19f).

Mechanizm fotokatalityczny redukcji U(VI) do U(IV) w materiale 4%Fe-Ti1−xO2 opiera się na kilku kluczowych procesach. Pod wpływem światła, elektrony w materiale przechodzą do pasma przewodzenia (CB), gdzie są przekazywane na adsorbowane jony U(VI), redukując je do U(IV). Równocześnie powstają dziury w paśmie walencyjnym (VB), które reagują z wodą, prowadząc do generacji tlenu. Z kolei obecność jonów Fe3+ modyfikuje strukturę pasm materiału, a ich wyższy potencjał redukcyjny pozwala na przekazanie elektronów, co dodatkowo wspomaga proces fotoredukcji uranu. Całościowo, współdziałanie metalu, defektów tlenowych, zmieniających się stanów utlenienia Fe oraz obniżenie przerwy energetycznej pasm przyczynia się do znacznego wzrostu efektywności fotokatalitycznej materiału.

W ramach innych badań, dotyczących modyfikacji strukturalnych tytanu, materiał B-TiO2@Co2P również wykazuje obiecujące wyniki w zakresie fotokatalitycznej redukcji uranu. Odpowiednia inżynieria defektów tlenowych w tym przypadku może wpłynąć na zwiększenie adsorpcji U(VI) dzięki obecności wiązań metalowych M–O–H, które wykazują specyficzną aktywność w stosunku do uranu. Badania te pokazują, jak różnorodne podejścia do modyfikacji strukturalnych mogą prowadzić do znaczącej poprawy właściwości materiałów fotokatalitycznych.

Warto zauważyć, że oprócz wprowadzenia nowych materiałów, równie istotne jest dokładne zrozumienie mechanizmów ich działania. Szczególnie istotne jest, jak różne modyfikacje, w tym obecność defektów tlenowych czy zmieniające się stany utlenienia metali, wpływają na zdolność materiałów do fotokatalizy i jak to może przekładać się na realne aplikacje w oczyszczaniu wody z zanieczyszczeń radioaktywnych. W związku z tym, rozwój takich materiałów wymaga także dalszych badań nad ich interakcjami z różnymi jonami i anionami w środowisku, co może pomóc w tworzeniu jeszcze bardziej odpornych i wydajnych systemów fotokatalitycznych.

Jak fotokataliza z pomocą kokatalizatorów może zwiększyć efektywność usuwania uranu z odpadów wodnych?

Fotokataliza z wykorzystaniem półprzewodników stała się jednym z najważniejszych obszarów badań, oferując prostą i przyjazną środowisku metodę usuwania uranu. W typowym procesie fotoredukcji U(VI), fotoprodukowane elektrony i dziury migrują na powierzchnię, gdzie reagują z adsorbowanymi jonami U(VI), redukując je do formy U(IV), podczas gdy woda jest utleniana. Niestety, wiele semikonduktorów stosowanych w tej technologii boryka się z problemem niskiej efektywności separacji elektronów i dziur, co ogranicza ich skuteczność. Aby rozwiązać ten problem, wprowadza się substancje sacrificial agents, takie jak metanol, które wychwytują dziury, pozwalając pozostałym elektronom skutecznie redukować U(VI). Niemniej jednak, dodanie takich agentów zwiększa koszty procesu i wprowadza dodatkowe zanieczyszczenia chemiczne. W związku z tym, istnieje pilna potrzeba opracowania bardziej efektywnych katalizatorów, które umożliwią przeprowadzenie fotoredukcji U(VI) bez konieczności stosowania substancji pomocniczych.

Przyszłość tej technologii może opierać się na kombinacji półprzewodników fotokatalitycznych z jednoczesnym zastosowaniem kokatalizatorów redukcyjnych i oksydacyjnych, które będą przestrzennie oddzielone, tworząc dedykowane kanały dla elektronów i dziur. Tego rodzaju podejście może znacznie poprawić wydajność separacji ładunków i przyczynić się do znacznej poprawy efektywności procesu fotoredukcji U(VI). Zastosowanie materiałów takich jak metal-organiczne ramy (MOF), które mogą pełnić rolę nośników kokatalizatorów, stanowi obiecującą drogę do dalszego rozwoju tej technologii. MOF, dzięki swojej porowatej strukturze i unikalnym właściwościom, pozwalają na efektywną wymianę masy oraz eksponowanie aktywnych miejsc, co sprzyja poprawie wydajności fotokatalizy. Oczekuje się, że takie hybrydowe systemy, łączące MOF z odpowiednio rozmieszczonymi kokatalizatorami, będą w stanie zrealizować skuteczną fotoredukcję U(VI), eliminując konieczność stosowania dodatkowych chemikaliów pomocniczych.

Połączenie MnOx z MOF UiO-66 i Ti3C2Tx MXene w formie układu MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx okazało się wyjątkowo skuteczne w fotoredukcji U(VI). Takie podejście umożliwia nie tylko poprawę separacji elektronów i dziur, ale także selektywne wspomaganie obu reakcji półredukcyjnych i półoksydacyjnych, co prowadzi do bardzo efektywnego usuwania uranu. Badania wykazały, że system ten osiągnął 98,4% usunięcia U(VI) w ciągu 60 minut, bez konieczności użycia agentów pomocniczych. Dodatkowo, system ten wykazał dużą efektywność w różnych próbach wodnych zawierających U(VI), w tym w rzeczywistej wodzie morskiej z dodatkiem uranu.

Przy rozwoju tej technologii, kluczowe staje się dalsze doskonalenie kokatalizatorów oraz metod ich przestrzennego rozmieszczania w celu maksymalizacji efektywności separacji ładunków. Tego rodzaju innowacyjne podejścia mogą prowadzić do stworzenia nowych materiałów fotokatalitycznych, które zrewolucjonizują sposób, w jaki usuwamy uran z odpadów wodnych, przyczyniając się do ochrony środowiska oraz zmniejszenia zależności przemysłu jądrowego od zewnętrznych źródeł uranu.

Jak proces utleniania czerwonego fosforu (CRP) wpływa na efektywność ekstrakcji uranu?

W pierwszej fazie eksperymentów z CRP, zastosowano technologię utleniania w warunkach powietrznych, aby aktywować powierzchnię fosforu. Po tym wstępnym etapie, przeprowadzono kontrolowane leczenie hydrotermalne, w którym zmieniano czas utleniania, co pozwoliło na uzyskanie prób oksydowanych CRP (O-CRP) i głęboko oksydowanych CRP (DO-CRP) po 12- i 24-godzinnych procesach utleniania. Widoczna zmiana koloru próbki z głębokiej czerwieni CRP na pomarańczowoczerwoną barwę DO-CRP stanowiła jasny wskaźnik postępu procesu oksydacji (Rysunek 8.1a).

Pomimo różnych stopni utleniania, morfologia próbek, obserwowana za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), nie uległa istotnym zmianom – wszystkie próbki zachowały podobną mikrocząsteczkową strukturę (Rysunki 8.1a i 8.2). Dodatkowo, zastosowanie wysokorozdzielczej mikroskopii TEM (HRTEM) potwierdziło amorficzną naturę CRP, O-CRP oraz DO-CRP, co sugerowało, że proces utleniania nie wpłynął na zasadniczą strukturę materiału (Rysunki 8.1b i 8.3).

W badaniach rentgenowskich (XRD) ujawniono dominujący pik charakterystyczny dla czerwonego fosforu, co również potwierdziło amorficzność materiału we wszystkich przypadkach (Rysunek 8.1c). Również analiza spektroskopii Ramana wykazała obecność charakterystycznych pików w zakresie 300-500 cm⁻¹, co wskazuje na zachowanie fazy czerwonego fosforu (Rysunek 8.4). Zastosowanie spektroskopii rezonansu spinowego elektronów (ESR) ujawniło wzrost gęstości defektów powierzchniowych w O-CRP oraz DO-CRP, co wskazywało na intensyfikację reakcji oksydacyjnej (Rysunek 8.1d).

Analiza spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS) dostarczyła dowodów na obecność atomów fosforu (P), węgla (C) i tlenu (O), bez widocznych zanieczyszczeń (Rysunek 8.5). W szczególności, znaczne przesunięcie dodatnie w pikach P 2p dla O-CRP i DO-CRP w porównaniu do CRP sugerowało istotne utlenienie powierzchni (Rysunek 8.1e). Z kolei analiza spektroskopii FTIR ujawniła intensyfikację wiązań P=O (1629-1638/cm) oraz P—O (1004-1154/cm) (Rysunek 8.1f), co sugerowało tworzenie grup PO₄³⁻ związanych z powierzchnią, które odgrywają kluczową rolę w mechanizmach adsorpcji uranu.

Odkrycie powierzchniowo związanych grup PO₄³⁻ zainspirowało dalsze badania nad ich skutecznością w ekstrakcji uranu. Interakcje tych grup z jonami UO₂²⁺ stanowiły podstawę strategii fotokatalitycznej, mającej na celu osiągnięcie wysokiej wydajności ekstrakcji uranu. Początkowe testy przeprowadzono na materiałach na bazie CRP, stosując roztwór wodny U(VI) o stężeniu 100 mg/L, w celu określenia efektywności adsorpcji. Testy przeprowadzono w warunkach ciemności, gdzie zaobserwowano niewielką efektywność ekstrakcji (<25%) we wszystkich materiałach. Jednak DO-CRP wykazało znaczną przewagę dzięki wzbogaceniu powierzchni w grupy PO₄³⁻, co znacznie zwiększyło jego powinowactwo do jonów uranu.

Dalsze eksperymenty uwzględniały wpływ pH, stosunku ciała stałego do cieczy oraz obecności jonów zakłócających na efektywność ekstrakcji U(VI). DO-CRP utrzymywało wysoką efektywność (>90%) w zakresie pH 4–7, gdzie powierzchnia materiału uzyskiwała ładunek ujemny, co sprzyjało elektrostatycznemu przyciąganiu kationów UO₂²⁺, znacznie poprawiając efektywność ekstrakcji (Rysunek 8.6b). Stosunki ciała stałego do cieczy przekraczające 1:5 mg/mL osiągały efektywność powyżej 87,4% (Rysunek 8.9). Nawet w obecności konkurencyjnych jonów, takich jak Na+, K+, Cs+ oraz Sr²⁺, DO-CRP wykazywało wysoką odporność, osiągając efektywności powyżej 88,2%. Jednak obecność jonów Ca²⁺ i Fe³⁺ znacznie obniżyła wydajność ekstrakcji z powodu tworzenia nierozpuszczalnych kompleksów, takich jak Ca₃(PO₄)₂ i FePO₄, które utrudniały wiązanie uranu (Rysunek 8.6c).