Jak różne fotoinicjatory wpływają na polimeryzację w druku 3D?

W badaniach nad fotoinicjatorami (PI) wykorzystywanymi w druku 3D, związki miedziowe, takie jak CuC-4, CuC-5 i CuC-7, stanowią istotny obszar zainteresowania ze względu na swoje unikalne właściwości absorpcyjne i fotoinicjacyjne. Zawierają one grupy, które absorbują światło w różnych zakresach widma UV, co pozwala na ich zastosowanie w różnych systemach polimeryzacyjnych. Związki te, mimo że ich właściwości optyczne nie zawsze były nadzwyczajne, wykazywały dużą efektywność w procesach fotopolimeryzacji, zwłaszcza w przypadku fotoinicjacji reakcji cationicznych (CP) epoksydów (EPOX) oraz wolnorodnikowej polimeryzacji akrylatów (FRP).

CuC-4, mimo swojej umiarkowanej absorpcji światła, wykazał najlepszą zdolność do inicjowania polimeryzacji EPOX pod wpływem światła LED o długości fali 405 nm, osiągając konwersję 48% w czasie zaledwie 400 sekund. Dla porównania, inne związki takie jak CuC-5 czy CuC-6 nie były w stanie efektywnie zainicjować tego procesu. W przypadku polimeryzacji akrylatów, CuC-4 również wykazał znaczną efektywność, osiągając konwersję wynoszącą około 65% po 100 sekundach naświetlania.

Należy zauważyć, że różne związki naphthalimidowe, takie jak NDP2, również znalazły swoje miejsce w druku 3D, wykazując wysoką efektywność fotoinicjacyjną, zwłaszcza przy absorpcji światła w zakresie widzialnym. NDP2, szczególnie w połączeniu z jodkiem, z powodzeniem inicjował polimeryzację zarówno epoksydów, jak i akrylatów, osiągając konwersję na poziomie około 60% po 800 sekundach naświetlania. Ponadto, NDP2 wykazuje interesującą właściwość fotobleachingu, co może mieć znaczenie w kontekście optymalizacji procesów fotopolimeryzacji.

Wszystkie te wyniki wskazują na znaczenie dokładnego doboru fotoinicjatorów w zależności od rodzaju materiału, który ma być polimeryzowany, oraz od źródła światła, które będzie stosowane w procesie druku 3D. Dodatkowo, badania wykazały, że modyfikacje chemiczne fotoinicjatorów, takie jak podstawienie grup elektronoakceptujących lub elektro-donujących, mogą znacząco wpłynąć na ich właściwości fotoinicjacyjne. Zmiana grup funkcyjnych może prowadzić do przesunięcia długości fali absorpcji i zmiany skuteczności procesu inicjacji polimeryzacji, co daje szerokie możliwości dostosowywania fotoinicjatorów do różnych potrzeb w druku 3D.

Oprócz samych fotoinicjatorów, istotną rolę w efektywności procesu polimeryzacji odgrywają również inne czynniki, takie jak obecność dodatków, jak np. NVK, który może poprawiać konwersję poprzez modyfikację reaktywności fotoinicjatora. Zatem dobór odpowiednich dodatków oraz optymalizacja parametrów naświetlania stanowią kluczowe aspekty w rozwoju fotopolimeryzacji w technologii druku 3D.

Jakie są najnowsze systemy fotoinicjujące w drukowaniu 3D?

Fotoinicjacja stanowi kluczowy proces w technologii druku 3D, umożliwiając polimeryzację żywic w wyniku działania światła. Stosowanie nowoczesnych systemów fotoinicjujących (PIS), takich jak te oparte na 15-DAAQ (15-dimetylamino-3,6-diaminokarbazolu) i różnych dodatkach, staje się coraz bardziej popularne w przemysłowym i naukowym druku 3D. Badania nad tymi systemami pozwalają na udoskonalenie parametrów polimeryzacji, takich jak szybkość i głębokość utwardzenia, co jest kluczowe dla osiągnięcia wysokiej jakości wydruków.

Jednym z przykładów jest zastosowanie 15-DAAQ z różnymi dodatkami, takimi jak TEAOH (trietyloamina), R-Br (bromek alkilowy) czy jod (Iod), w fotoinicjatorach. Badania wykazały, że kombinacja 15-DAAQ z TEAOH oraz R-Br daje lepsze wyniki inicjacji polimeryzacji w porównaniu z dwuskładnikowymi systemami, osiągając wyższą konwersję wiązań podwójnych w porównaniu z systemami trójskładnikowymi, jak 15-DAAQ/Iod/NVK. Dodatki takie jak TEAOH i R-Br pozwalają na uzyskanie wyższej szybkości polimeryzacji i lepszego utwardzenia przy użyciu diod LED o długości fali 518 nm, co umożliwia drukowanie bardziej złożonych obiektów.

W badaniach nad fotopolimeryzacją żywicy PEGDA MW250 z dodatkiem 15-DAAQ, stwierdzono, że systemy trójskładnikowe, takie jak 15-DAAQ/Iod/TMA (4-(dimetylamino)benzaldehyd) i 15-DAAQ/Iod/DMA, osiągają wyjątkową konwersję wiązań podwójnych, przekraczając 80%, co czyni je efektywnymi w aplikacjach druku 3D. W szczególności, system 15-DAAQ/Iod/TMA wykazał najlepsze wyniki inicjacji, co pozwala na szybkie utwardzanie żywicy w procesie 3D, a także umożliwia drukowanie obiektów takich jak logo.

Warto również zwrócić uwagę na rolę wypełniaczy, takich jak nanorurki węglowe (MWCNTs), które zostały dodane do formuły żywicy w celu wzmocnienia drukowanych obiektów. Badania wykazały, że dodatek MWCNTs w ilości poniżej 10 wt% nie osłabia zdolności fotoinicjacyjnych systemu 15-DAAQ/Iod/TMA, co wskazuje na ich potencjał w produkcji bardziej wytrzymałych, stereoskopowych wydruków 3D.

Nie bez znaczenia jest również użycie fotoinicjatorów takich jak Safranine O (SFH+), które, podobnie jak 15-DAAQ, mogą inicjować polimeryzację akrylatów w druku 3D. SFH+ w połączeniu z koinicjatorami, takimi jak tetrafenyloboran tetrametylamoniowy (TPB) oraz triazyna A (R-Cl), wykazuje wysoką skuteczność inicjacji przy użyciu LED o długości fali 532 nm, osiągając konwersję wiązań podwójnych na poziomie 57,3%. Dodatkowo, SFH+ pozwala na uzyskanie dużej głębokości penetracji światła, co jest istotne w przypadku druku precyzyjnych, cienkowarstwowych obiektów.

Również inne fotoinicjatory, takie jak R-Cl, zyskały na znaczeniu w aplikacjach druku 3D, dzięki swojej zdolności do inicjowania polimeryzacji w obecności LED o długości fali 405 nm. R-Cl może inicjować polimeryzację różnych monomerów, takich jak TetEGDA (tetraetylenoglikolowa diakrylan), co sprawia, że jest użyteczny w systemach fotoinicjacyjnych przeznaczonych do szybkiego druku 3D. Optymalizacja stężenia R-Cl w żywicy pozwala na kontrolowanie szybkości polimeryzacji i uzyskanie wysokiej konwersji wiązań podwójnych, nawet przy niskich stężeniach fotoinicjatora (0,1 wt%).

Jak zrozumieć i wykorzystać żywice fotopolimerowe w druku 3D?

Żywice fotopolimerowe o regulowanej gęstości sieciowania, właściwościach mechanicznych i szybkości polimeryzacji to jedna z głównych innowacji, które pojawiły się w związku z rozwojem technologii druku 3D. Choć żywice akrylowe i epoksydowe są najczęściej stosowane w przemyśle, szybki rozwój technologii druku 3D oraz ich rosnące zastosowanie w różnych dziedzinach wymagają wprowadzenia bardziej zaawansowanych materiałów.

Żywice tiol-ene charakteryzują się także poprawioną odpornością na inhibicję tlenową w porównaniu do żywic akrylowych, a także mniejszym skurczem objętościowym dzięki wyższemu punktowi przejścia w stan żelu. Są również bardziej biokompatybilne niż ich akrylowe odpowiedniki. Właściwości te sprawiają, że żywice tiol-ene stanowią obiecujący materiał do zastosowań w druku 3D, szczególnie w produkcji materiałów biokompatybilnych, takich jak hydrogels czy materiały optyczne. Typowe monomery tiolowe stosowane w druku 3D to między innymi pentaerytrytol trakis(3-merkaptopropionian), trimetylolopropanetris(3-merkaptopropionian) oraz tris[2-(3-merkaptopropionyloxy)etyl]izocyjanurat.

Choć żywice tiol-ene oferują liczne korzyści, nie są wolne od wad. Do głównych ograniczeń należy krótka trwałość tych żywic oraz nieprzyjemny zapach. Ponadto ich właściwości mechaniczne mogą być osłabione z powodu elastycznych wiązań tioeterowych, które prowadzą do niskiego modułu sprężystości. Rozwiązaniem tych problemów może być dodanie monomerów akrylowych do żywicy tiol-ene, co pozwala na zwiększenie modułu sprężystości. Ponadto trwałość tych żywic można poprawić, dodając stabilizator rodnikowy.

W procesie stereolitografii (SLA) głównym mechanizmem polimeryzacji jest polimeryzacja wzrostu łańcucha rodnikowego. Składa się ona z kilku etapów: inicjacji, propagacji, zakończenia i transferu łańcucha. W wyniku polimeryzacji monomery wielofunkcyjne przechodzą w stan żelu, a następnie w stan szklisty, co powoduje utwardzenie warstwy materiału w procesie druku. Etap utwardzania zachodzi w dwóch krokach: najpierw dochodzi do żelacji, a potem do witrifikacji, czyli przekształcenia matrycy żelowej w stan szklisty. W końcowym etapie reakcja zwalnia, co wiąże się z obniżeniem szybkości reakcji i wpływa na ostateczny stopień konwersji polimeru. Drukowane polimery SLA są na ogół kruche i sztywne, co może wynikać z szybkiego tempa reakcji w etapie żelacji oraz nierównomiernego sieciowania spowodowanego nierównomiernym rozprzestrzenianiem się monomerów w etapie witrifikacji.

W procesie polimeryzacji, fotoinicjatory rodnikowe dzielą się na dwa główne typy: Norrish Type I oraz Type II. Inicjatory typu I są cząstkami, które pod wpływem światła ulegają α-rozpadowi, generując dwa rodniki, z których jeden jest aktywnym rodnikiem inicjującym. Inicjatory typu II natomiast to układy dwuskładnikowe, w których cząsteczka pochłaniająca światło wchodzi w stan tripletowy, umożliwiając transfer atomu wodoru do współinicjatora, co prowadzi do powstania dwóch rodników. Inicjatory typu II są zazwyczaj wolniejsze od inicjatorów typu I, ale umożliwiają szerszy zakres długości fal polimeryzacji.

Wszystkie te komponenty mają kluczowe znaczenie dla jakości i funkcjonalności wydrukowanych obiektów, szczególnie w kontekście precyzyjnych aplikacji, takich jak mikrofluidyka, medycyna czy optyka. Właściwy dobór materiałów, fotoinicjatorów i dodatków wpływa na wydajność, trwałość oraz zastosowanie technologii druku 3D w praktycznych rozwiązaniach.