For å forstå hvordan man bygger en vibrasjons-Hamiltonian for vannmolekyler, er det viktig å begynne med de grunnleggende matrisene som beskriver systemet. I denne sammenhengen omhandler vi matrisene G, F og B, som er essensielle for transformasjonen fra de kartesiske koordinatene til de interne koordinatene som representerer de to strekningene i vannmolekylet. Matrisen B, som er en 2×9-matrise, brukes til å transformere de kartesiske koordinatene til strekk-koordinatene, som beskriver forflytningen av O- og H-atomene i vannet. Disse forflytningene er definert langs aksene til H-H-bindingene, den molekylære planen og bisektoren, og matrisen transformerer disse forflytningene til strekk-koordinater.

Geometrisk kan matrisen B uttrykkes som følger:

B=(sin⁡(ϕ)/20−cos⁡(ϕ)/20sin⁡(ϕ)/20−cos⁡(ϕ)/200−sin⁡(ϕ)/20−cos⁡(ϕ)/20sin⁡(ϕ)/20cos⁡(ϕ)/200)B = \begin{pmatrix}
\sin(\phi)/2 & 0 & -\cos(\phi)/2 & 0 & \sin(\phi)/2 & 0 & -\cos(\phi)/2 & 0 & 0 \\ -\sin(\phi)/2 & 0 & -\cos(\phi)/2 & 0 & \sin(\phi)/2 & 0 & \cos(\phi)/2 & 0 & 0 \\ \end{pmatrix}

Her representerer φ HOH-bindingsvinkelen, som er viktig for vannmolekylets struktur. Denne matrisen bidrar til å beskrive hvordan atomene i molekylet vibrerer i forhold til de interne strekkene som er i fokus.

Deretter er matrisen G et produkt av matrisen B og den inverse massen til atomene. Den 2×2 matrisen G kan dermed utledes ved å bruke massene til O- og H-atomene, som er grunnleggende for å beskrive vibrasjonene. Denne matrisen gir oss en kobling mellom de interne koordinatene og massesystemet, som er essensielt for å forstå de vibrasjonelle egenskapene til molekylet.

Matrisen F er derimot enklere i strukturen og består av koblingskonstanter som representerer styrken på de intra- og intermolekylære kreftene. F-matrisen er en 2×2 matrise som kan uttrykkes som følger:

F=(kskss′kss′ks′)F = \begin{pmatrix} k_s & k_{ss'} \\ k_{ss'} & k_{s'}
\end{pmatrix}

Her representerer ksk_s og kss′k_{ss'} de relevante stivhetskonstantene for de forskjellige vibrasjonene i molekylet. Når vi har disse matrisene, kan vi sette sammen vibrasjons-Hamiltonianen, som inkluderer både de interne og intermolekylære koblingene.

For et vannmolekyl, spesielt i dimerform, kan man videre analysere de vibrasjonsfrekvensene som oppstår fra de strekke-mote-modusene. Når man utfører en kvantemekanisk beregning på systemet ved å løse Schrödinger-ligningen, kan man finne de spesifikke frekvensene for de forskjellige normalmodene. I eksemplet med vann-dimeren, hvor H-O· · · O-avstanden er satt til 1,9 Å, finner man fire normalmodene med tilhørende frekvenser:

  • ν̃_a = 3534.2 cm⁻¹

  • ν̃_b = 3691.0 cm⁻¹

  • ν̃_c = 3778.6 cm⁻¹

  • ν̃_d = 3780.2 cm⁻¹

Disse frekvensene kan deretter brukes til å analysere hvordan molekylet vibrerer som en helhet, og de kan visualiseres gjennom de tilhørende egenvektorene som representerer de forskjellige modene. De fire normalmodene beskriver hvordan de forskjellige OH-bindingene i dimeren strekker seg og bøyes, og kan tegnes i et diagram for å vise hvordan molekylet vibrerer i forhold til de forskjellige aksene.

En viktig bemerkning her er at de beregnede frekvensene for strekkmodene er i god overensstemmelse med eksperimentelle verdier fra litteraturen, noe som bekrefter at de matematiske modellene som benyttes gir pålitelige resultater. Videre er det verdt å merke seg at selv om denne modellen er forenklet, gir den fortsatt et nøyaktig bilde av hvordan vibrasjonene oppfører seg i vann-dimeren.

Til slutt er det viktig å forstå at denne tilnærmingen ikke bare er begrenset til en enkel dimer. Den kan utvides til mye større systemer, som for eksempel store mengder vann, ved hjelp av kvantemekaniske metoder kombinert med klassiske tilnærminger. For eksempel kan slike beregninger også brukes til å studere vibrasjonsmodene i krystallinske og amorfe faste stoffer som inneholder tusenvis av molekyler, som vist i Kapittel 6.

Endtext

Hvordan vurdere vannutgaver ved hjelp av SFG-spektroskopi?

Vannmodeller spiller en essensiell rolle i å forstå de fysiske og kjemiske egenskapene til vann i forskjellige tilstander, spesielt ved overflaten. Når det gjelder vannutgaver som benytter seg av SFG-spektroskopi (Sum Frequency Generation), er det viktig å vurdere hvordan forskjellige modeller representerer vanndynamikkene, inkludert effektene av hydrogenbindinger og OH-strekkbånd i forskjellige faser. Denne prosessen hjelper til med å bygge en mer nøyaktig forståelse av vannets strukturelle egenskaper og hvordan de endres fra bulk til overflate.

Eksperimentelle og beregnede spektra av vannoverflaten i OH-strekkområdet avslører tydelige forskjeller i hvordan ulike modeller forholder seg til både den frie OH-båndet og de hydrogenbundet OH-båndene. SFG-spektroskopi gir et nøyaktig bilde av disse forskjellene, og de beregnede spektrene basert på forskjellige modeller som TIP4P, TIP4P/Ew, TIP4P/2005, og TIP4P/Ice viser variert samsvar med eksperimentelle data.

Et sentralt aspekt ved vurderingen er den forskjellen som oppstår i spektrene når man bruker forskjellige metoder for tidsutvikling, som for eksempel TAA (Temporal Averaging Approximation) og WFP (Wave Function Propagation). I tilfelle av TIP4P-modellen for eksempel, viser WFP-metoden en mindre full bredde ved halv maksimal høyde (FWHM) for det frie OH-båndet sammenlignet med TAA, noe som viser hvordan detaljnivået i beregningene påvirker de teoretiske resultatene. Sammenlignet med eksperimentelle data er det tydelig at WFP gir mer nøyaktige resultater, spesielt når man ser på båndformen for de frie OH-gruppene.

Når man vurderer vannmodeller for deres ytelse på overflaten, er det flere viktige faktorer å ta i betraktning. En av de viktigste er hvordan modellen håndterer fri OH-strekk i forhold til de hydrogenbundne OH-strekkene. For eksempel, TIP4P/Ice-modellen har en tendens til å favorisere tresidige vannmolekyler på overflaten, noe som resulterer i en klarere representasjon av den frie OH-gruppen sammenlignet med modeller som TIP4P/Ew og TIP4P/2005. Denne forskyvningen i preferanser for koordineringen av vannmolekylene reflekterer hvordan modellens struktur kan påvirke beregningene.

Videre viser beregningene at det ikke finnes en "gylden standard" modell for vann på overflaten. De forskjellige modellene gir varierende resultater for ulike egenskaper som overflatespenning, FWHM, og forholdet mellom frie og hydrogenbundne OH-grupper. TIP4P/2005-modellen utmerker seg i å forutsi overflatespenning, men har begrensninger når det gjelder å gjenskape det frie OH-spektret. På den andre siden, TIP4P/Ice-modellen viser en tendens til å overdrive tetraedrisk strukturering, noe som gir en rød forskyvning i de hydrogenbundne OH-båndene.

I tillegg er det viktig å merke seg at beregningene ofte gir høyere frekvenser for de frie OH-båndene sammenlignet med de eksperimentelle dataene. Dette skyldes ufullkommenheter i vibrasjonsspektroskopiske kart, spesielt i høye frekvensområder. Når det gjelder de hydrogenbundne OH-båndene, er TIP4P-modellen den beste til å reprodusere både peakposisjoner og båndformer. Imidlertid viser TIP4P/Ice en markant rød forskyvning for disse båndene, noe som er et tegn på at modellen overdriver tetraedrisk strukturering i bulkfasen.

Totalt sett viser analysen at det er vanskelig å finne én modell som er universelt best for alle aspekter av vann på overflaten. Det er alltid en avveining mellom nøyaktighet i visse områder og svakheter i andre. Modellenes evne til å representere den frie OH-gruppen og de hydrogenbundne OH-gruppene på en realistisk måte er avgjørende for å forstå vannets atferd, og videre forskning vil trolig forbedre våre beregningsmetoder for å få en bedre samsvar med eksperimentelle data.

Hvordan bygge et vibrasjonelt Hamiltonian for komplekse molekylære systemer

I den kvante/klassiske blandede tilnærmingen til beregning av vibrasjonelle spektra for komplekse molekylære systemer, kan prosedyren deles inn i to hoveddeler. Denne delen tar for seg den første fasen, nemlig byggingen av det vibrasjonelle Hamiltonianet. I denne tilnærmingen behandles molekylenes oversettelse og rotasjon ved hjelp av klassisk mekanikk gjennom klassiske molekylær dynamikk (MD)-simuleringer. Derimot behandles molekylvibrasjonene kvantemekanisk, og det vibrasjonelle Hamiltonianet konstrueres på hvert tidsskritt langs MD-bane ifølge vibrasjonelle spektroskopiske kart, som er et sett med parametre og uttrykk. Denne delen vil lære oss hva vibrasjonelle spektroskopiske kart er og hvordan vi kan konstruere det vibrasjonelle Hamiltonianet ved hjelp av disse.

I den kvante/klassiske blandede tilnærmingen antar vi at de intramolekylære vibrasjonelle frihetsgradene er separert fra de andre gradene av frihet, inkludert translasjonelle og rotasjonsbevegelser. Målet er å bygge et kvantemekanisk Hamiltonian som kun beskriver de intramolekylære vibrasjonene. For å gjøre dette klart, antar vi at systemet består av vannmolekyler i kondenserte faser, som for eksempel flytende vann, krystaller og amorfe faste stoffer. Dette valget er gjort fordi vann er et av de viktigste molekylene i vitenskapen, og det er også et av de mest studerte molekylene innen fysikalsk kjemi. Oppskriften på å bygge det vibrasjonelle Hamiltonianet beskrevet her kan enkelt overføres til andre molekylære systemer.

I den kvante/klassiske blandede tilnærmingen behandles de intramolekylære vibrasjonene av molekyler som en samling av kvanteharmoniske oscillasjoner. For et system som består av N vannmolekyler kan det vibrasjonelle Hamiltonianet uttrykkes som en sum av Hamiltonianene for de individuelle vibrasjonelle tilstandene for hvert molekyl. Det kan skrives som:

H^=∑s=12N(ωsa^s†a^s+12)+∑b=1Nωba^b†a^b+γ∑s,s′a^sa^s′†\hat{H} = \sum_{s=1}^{2N} \left( \omega_s \hat{a}_s^{\dagger} \hat{a}_s + \frac{1}{2} \right) + \sum_{b=1}^{N} \omega_b \hat{a}_b^{\dagger} \hat{a}_b + \gamma \sum_{s,s'} \hat{a}_s \hat{a}_{s'}^{\dagger}

Her representerer a^s\hat{a}_s og a^s†\hat{a}_s^{\dagger} de kvantiserte operatørene for vibrasjonelle tilstander, og ωs\omega_s er frekvensene som tilhører de respektive vibrasjonene. Hamiltonianet omfatter både den individuelle energien til de vibrasjonelle tilstandene og interaksjonene mellom dem.

I tillegg er det viktig å merke seg at det vibrasjonelle Hamiltonianet kan inneholde flere komponenter som beskriver effekten av elektriske felt, som for eksempel et statisk elektrisk felt som påvirker de vibrasjonelle energinivåene. For vannmolekyler, som har et permanent dipolmoment, vil slike effekter spille en viktig rolle i bestemte faser, som i is og i vann dimere.

Ved å bruke spektroskopiske kart for vibrasjonelle frekvenser kan man konstruere de nødvendige parametrene for å beskrive interaksjonene i systemet. Spektroskopiske kart er i utgangspunktet sett med numeriske data som beskriver hvordan vibrasjonene i molekylene reagerer på eksterne stimuli, som temperatur, trykk eller elektriske felt. Disse kartene er essensielle for å forstå hvordan vibrasjonelle energinivåer endres i ulike faser av molekyler.

I denne sammenhengen spiller målinger av Raman- og infrarød spektroskopi en viktig rolle i verifikasjonen av modellene som benytter slike kart. Ved å sammenligne simulerte spektra med eksperimentelle data, kan man evaluere nøyaktigheten av det konstruerte Hamiltonianet og dermed forbedre prediksjonene for molekylære systemer under forskjellige forhold.

For å få en dypere forståelse av hvordan man kan bruke denne tilnærmingen for å modellere vibrasjonene i andre molekylære systemer, bør man også vurdere hvordan interaksjoner mellom molekylene kan endre de vibrasjonelle frekvensene. Dette innebærer at man kan inkludere intermolekylære interaksjoner, som hydrogenbindinger, i beregningene. Hydrogenbindinger påvirker hvordan vibrasjonene til et molekyl endres i nærvær av andre molekyler, og det er derfor essensielt å ha en nøyaktig beskrivelse av disse interaksjonene for å få presise resultater.

Derfor er det avgjørende å forstå at selv om vibrasjonelle spektra kan beregnes på et individuelt molekylnivå, er det interaksjonene mellom molekylene som virkelig former systemets dynamikk og bestemmer de kollektive vibrasjonene i mer komplekse systemer. Sammenhengen mellom teoretiske modeller og eksperimentelle observasjoner er nøkkelen til å forbedre vår forståelse av molekylære systemers vibrasjonelle egenskaper.

Hvordan Liouville-ligningen gir et analytisk uttrykk for molekylær polariserbarhet

Liouville-ligningen, i kombinasjon med teorien om perturbasjon, brukes til å analysere interaksjonen mellom et lysfelt og det elektriske dipolmomentet til et molekyl. Dette kan brukes til å få et analytisk uttrykk for molekylær polariserbarhet, en nøkkelkomponent i forståelsen av molekylers respons på ekstern elektromagnetisk stråling.

For å beskrive dette, antar vi at vi har et to-nivå system, hvor Hamilton-operatøren H^\hat{H} kan skrives som:

H^=ωg∣g⟩⟨g∣+ωe∣e⟩⟨e∣−Ei(t)+E∗(t)μ^i\hat{H} = \omega_g |g \rangle \langle g| + \omega_e |e \rangle \langle e| - E_i(t) + E^*(t) \hat{\mu}_i

Her representerer ωg\omega_g og ωe\omega_e energiene til henholdsvis grunn- og eksitert tilstand, Ei(t)E_i(t) komponentene av det lokale elektriske feltet, og μ^i\hat{\mu}_i de elektriske dipolmomentkomponentene til molekylet i de respektive retningene x,y,zx, y, z. Vi bruker den elektriske dipolapproximasjonen, som behandler molekylet som et punkt-dipol, for å beskrive lys-materie-interaksjonen på en skala mye kortere enn den optiske bølgelengden.

Liouville-ligningen kan løses ved bruk av perturbasjonsteori, hvor vi ekspanderer både Hamilton-operatøren og dens densitetsoperatør ρ\rho. Dette gjør det mulig å studere hvordan molekylets tilstand endres over tid på ulike ordener av perturbasjon.

I første ordens løsning i perturbasjonsteori, kan vi skrive Liouville-ligningen som:

∂ρ^(1)∂t=[H^(0),ρ^(1)]+[H^(1),ρ^(0)]\frac{\partial \hat{\rho}^{(1)}}{\partial t} = [\hat{H}^{(0)}, \hat{\rho}^{(1)}] + [\hat{H}^{(1)}, \hat{\rho}^{(0)}]

Denne ligningen beskriver hvordan den første ordens densitetsoperatøren utvikler seg under påvirkning av perturbasjonen som stammer fra interaksjonen med det elektriske feltet. For å forstå den tidlige dynamikken av systemet, antar vi først at det elektriske feltet Ei(t)=0E_i(t) = 0, som fører til en løsbar differensialligning for kohærensen mellom grunn- og eksiterte tilstand:

∂ρge(1)∂t=i(ωe−ωg)ρge(1)\frac{\partial \rho_{ge}^{(1)}}{\partial t} = i (\omega_e - \omega_g) \rho_{ge}^{(1)}

Denne løsningen indikerer at kohærensen mellom tilstandene ikke forsvinner med mindre ekstern påvirkning er tilstede, noe som strider mot det faktiske fenomenet av dephasing. For å korrigere dette, introduserer vi en fenomenologisk dempingsfaktor Γge\Gamma_{ge}, som gjør at kohærensen avtar over tid, og vi får den modifiserte ligningen:

∂ρge(1)∂t=i(ωe−ωg)−Γgeρge(1)\frac{\partial \rho_{ge}^{(1)}}{\partial t} = i (\omega_e - \omega_g) - \Gamma_{ge} \rho_{ge}^{(1)}

Dette representerer hvordan kohærensen mellom tilstandene ∣g⟩|g\rangle og ∣e⟩|e\rangle reduseres over tid, og det gir et realistisk bilde av systemets dynamikk.

Med dette grunnlaget på plass kan vi gå videre til å uttrykke den inducerte dipolmomentet i første ordens. Den inducerte dipolmomentet pind\mathbf{p}_{\text{ind}} kan relateres til den første ordens densitetsoperatøren som følger:

⟨μ^i⟩=⟨g∣ρ^(1)μ^i∣g⟩+⟨e∣ρ^(1)μ^i∣e⟩\langle \hat{\mu}_i \rangle = \langle g | \hat{\rho}^{(1)} \hat{\mu}_i | g \rangle + \langle e | \hat{\rho}^{(1)} \hat{\mu}_i | e \rangle

Derfra kan vi introdusere molekylær polariserbarhetstensoren αij\alpha_{ij}, som beskriver hvordan molekylet polariseres i respons til det elektriske feltet:

αij(ω)=12∫−∞∞dω′(μeg,iμge,j)Ej(ω′)ω′+ωg−ωe+iΓge\alpha_{ij}(\omega) = \frac{1}{2} \int_{ -\infty}^{\infty} d\omega' \left( \mu_{eg,i} \mu_{ge,j} \right) \frac{E_j(\omega')}{\omega' + \omega_g - \omega_e + i \Gamma_{ge}}

Denne tensoren, αij\alpha_{ij}, kan brukes til å beskrive hvordan molekylet responderer på et elektromagnetisk felt ved forskjellige frekvenser.

Videre kan vi løfte antagelsen om et to-nivå system og generalisere til flere eksiterte tilstander, hvor vi summere over alle eksiterte tilstander ∣e⟩|e\rangle for å få den endelige analytiske uttrykket for den molekylære polariserbarhetstensoren som en funksjon av ω\omega:

αij(ω)=∑eμeg,iμge,jωg−ωe+iΓge\alpha_{ij}(\omega) = \sum_e \frac{\mu_{eg,i} \mu_{ge,j}}{\omega_g - \omega_e + i \Gamma_{ge}}

Dette resultatet gir et detaljert bilde av hvordan molekylets polariserbarhet oppfører seg i nærvær av ekstern elektromagnetisk stråling, og er fundamentalt for forståelsen av molekylers optiske egenskaper.

En viktig betraktning når man arbeider med Liouville-ligningen og dens løsninger, er at de gir et rammeverk for å forstå hvordan molekyler responderer på både resonante og ikke-resonante felt. Den tidlige antagelsen om et to-nivå system er en forenkling som ofte er nyttig i teoretiske studier, men i praktiske scenarier må man ofte håndtere systemer med flere tilstander. Dette innebærer at man også må forstå hvordan koherensene og dephasingprosesser utvikler seg i et mer komplekst system, og hvordan disse faktorene påvirker molekylær polariserbarhet på et mer realistisk nivå.

Hvordan hydrogenbindinger påvirker vibrasjonsfrekvenser i vannmolekyler

Frekvensene for vibrasjonelle overganger i vannmolekyler, spesielt for OH-bindingene og HOH-bøyningene, er sterkt avhengige av molekylenes elektriske felt, som igjen påvirkes av hydrogenbindingene mellom molekylene. Dette er et viktig aspekt i forståelsen av hvordan vann og andre væsker kan samhandle på molekylært nivå. For eksempel, i tilfelle av en vanndimér, kan de elektriske feltene som oppstår mellom atomene i forskjellige molekyler være med på å bestemme både strekk- og bøyningsfrekvenser.

For strekkefrekvenser i OH-bindinger, som beskrevet i likning (2.5), kan man forutsi vibrasjonsfrekvensene ved å bruke et spektroskopisk kart basert på beregninger for TIP4P-type vannmodeller. I denne modellen er Es en dimensjonsløs størrelse som representerer det elektriske feltet som virker på en OH-binding, der feltet beregnes gjennom Coulombs lov. Når avstanden mellom hydrogen og oksygen (H· · ·O) i en hydrogenbinding reduseres, øker det elektriske feltet, noe som fører til en lavere vibrasjonsfrekvens. Denne effekten kalles rødskift og er et kjent fenomen i molekylær spektroskopi, hvor sterkere hydrogenbindinger fører til lavere frekvenser.

Videre har også svakere hydrogenbindinger en merkbar, men mindre uttalt effekt på vibrasjonsfrekvensene. Dette vises tydelig i en annen type OH-binding, s′, som tilhører en annen molekyl, for eksempel akseptormolekylet i en dimér. Når H· · ·O-avstanden økes, blir Es′ betydelig mindre enn Es, men den øker sakte når H· · ·O-avstanden reduseres, noe som igjen fører til en rødskift i frekvensen for denne OH-bindingen.

Det er viktig å merke seg at disse effektene av hydrogenbindinger ikke bare påvirker individuelle molekyler, men kan også generaliseres til bulkvann, noe som gjør vibrasjonelle spektroskopiske kart veldig nyttige for simuleringer og eksperimenter på makroskopisk nivå. Dette gir et kraftig verktøy for å forstå dynamikken til vannmolekyler i forskjellige tilstander og under ulike forhold.

Bøyningene i HOH-båndet, også kjent som bend-modusene, er et annet aspekt som påvirkes av hydrogenbindingene. Som i tilfellet med strekkfrekvenser, er bøyningsfrekvensene også avhengige av det elektriske feltet. For bend-overtonefrekvenser, som beskrevet i likning (2.7), vil et sterkere elektrisk felt føre til en blåforskyvning, der frekvensen øker. Dette er motsatt av hva som skjer med strekkfrekvensene, der en sterkere hydrogenbinding fører til en lavere frekvens. Dette fenomenet er et resultat av interaksjonen mellom de elektriske feltene som påvirker bøyningsbevegelsen, og det er et viktig aspekt i studiet av vannmolekylers dynamikk.

I tillegg til effekten av hydrogenbindinger på frekvenser, er det viktig å forstå at disse interaksjonene også påvirker andre fysiske egenskaper til vann, som dens viskositet og termodynamiske stabilitet. Hydrogenbindinger bidrar til vannets unike egenskaper, som høy overflateenergi, høy spesifikk varmekapasitet og dens evne til å fungere som et universelt løsemiddel. Det er også viktig å forstå at de spesifikke modellene som brukes til å simulere vann, som TIP4P-modellen, kun er tilnærminger, og at mer presise modeller kan gi mer nøyaktige resultater for vibrasjonsfrekvenser og andre egenskaper.

Endtext

Hva ligger bak Trumps autoritære lederskap? En analyse av populisme og autoritære tendenser
Hvordan magnetiske grafenoksidkompositter kan revolusjonere forskjellige industrielle applikasjoner
Hvordan bør legemidler brukes i behandlingen av artrose hos hund?
Hvordan utføre laparaskopisk ventral hernia-reparasjon med intracorporeal rectus aponeuroplasty (LIRA)?