Hvordan utviklingen av polymerstruktur påvirker reaksjonshastigheten i polyuretansystemer

Reaksjonshastigheten i polyuretansystemer reduseres betraktelig når reaksjonen blir kontrollert av diffusjon [Fig. 3.6]. Effekten av gelering på reaksjonshastigheten er relativt liten. Derimot, effekten av faseseparasjon på reaksjonshastigheten avhenger av konverteringen ved hvilken faseseparasjonen skjer. Når dette skjer tidlig i reaksjonsforløpet, vil påvirkningen være sterkere enn ved høyere konverteringer. Vitrifikasjon har derimot den sterkeste innvirkningen på reaktiviteten. Når materialet blir til glass, begrenses mobiliteten til de reaktive gruppene sterkt, og reaksjonen kan til slutt stoppe helt. En mer kvantitativ beskrivelse av en diffusjonskontrollert reaksjon kan gis [12].

La oss vurdere et kinetisk skjema som inkluderer et diffusjonstrinn for reaktantene. Hydroksyl- og isocyanatgruppene kommer sammen via diffusjon for å danne et møtepar (R-NCO • HO-R) med en ratekonstant på kd. Dette paret kan reagere med en ratekonstant k1 for å danne urethan. Imidlertid kan møteparet dissosieres igjen med en ratekonstant k-d. Den molekylære mobiliteten i starten av reaksjonen er høy, og verdiene for både kd og k-d, som begge er relatert til diffusjon, vil være betydelig større enn k1. Dermed vil det andre steget med ratekonstant k1 være bestemmende for reaksjonshastigheten, og diffusjonseffektene kan neglisjeres.

Tre mulige scenarier kan skilles: a) Reaksjonen forblir kjemisk kontrollert helt til slutten, og oppnår full konvertering raskt. b) Reaksjonen er først kjemisk kontrollert, og ved relativt høye konverteringer blir den diffusjonskontrollert. Reaksjonen er kanskje ikke fullført ved, for eksempel, demoldingtiden, men oppnår full konvertering med tilstrekkelig reaksjonstid. c) Som b), men diffusjonskontroll begynner ved en relativt lav konvertering. Reaksjonen avtar gradvis og stopper til slutt, noe som forhindrer full konvertering.

I det første tilfellet forblir reaksjonshastigheten uavhengig av polymerens molekylmasse og går videre med konstant hastighet til full konvertering. Polymeriseringen er kinetisk kontrollert og følger prinsippet om lik reaktivitet. I det andre tilfellet er reaksjonen først kjemisk kontrollert; men reaksjonshastigheten minker når solidifisering begynner. Etter dette punktet gjelder ikke prinsippet om lik reaktivitet lenger. Reaksjonen fortsetter, om enn saktere, og med tilstrekkelig reaksjonstid vil full konvertering oppnås. I det tredje tilfellet, som b), stopper reaksjonen prematurt, og herdes ikke helt.

Tids-temperatur-transformasjonsdiagrammet (TTT) brukes til å forstå herdeoppførselen i glassaktige PU-systemer ved temperaturer både over og under polymerens glassovergangstemperatur. TTT-diagrammet, som opprinnelig ble utviklet av J.K. Gillham [13, 14], illustrerer forholdet mellom herdetemperatur og herdetid i sammenheng med de fysiske transformasjonene – gelering og vitrifikasjon – som skjer under reaksjonen. I diagrammet er det fem soner som er delt opp av tre konturlinjer som representerer gelering, full herding og vitrifikasjon. Hver sone representerer et materiale i en annen molekylær og fysisk tilstand, inkludert væske, sol/gelformet gummi, ufullstendig herdende glass, fullt herdende gummi og fullt herdende glass.

Gelering er det punktet der de første molekylene med uendelig molekylmasse dannes. Vitrifikasjon skjer når Tg for den reagerende polymeren overstiger Tcure, og full herding (p = 1) svarer til full konvertering av de reaktive gruppene. Når reaksjonen skjer ved isoterme forhold over Tg∞, vil den være hovedsakelig kjemisk kontrollert, og full konvertering vil oppnås raskt. Derimot, når Tcure er mye lavere enn Tg∞, vil reaksjonen sterkere bremses når den går over i den vitrifiserte tilstanden, og kan deretter stoppe helt (tfreeze), noe som fører til et ufullstendig herdende polymerglass med nettverksdefekter som kan forårsake sprøhet.

Hvordan smelting og mykning av harde domener påvirker egenskapene til polymerer

Smelting av harde domener i polymermaterialer er en kompleks prosess som påvirker både de fysiske egenskapene og den termiske stabiliteten til materialet. For å forstå denne prosessen, brukes avanserte teknikker som differensialskanning kalorimetri (DSC) og røntgendiffraksjon, som gir innsikt i de mikroskopiske endringene som skjer ved oppvarming.

En av de mest utbredte metodene for å bestemme smeltepunktet til polymerer er gjennom differensialskanning kalorimetri (DSC). Denne teknikken måler forskjellen i varmestrøm mellom en prøve og et referanseobjekt som varmes opp i et kontrollert miljø. Smelting og mykning av polymerer observeres som en endring i varmefluksen ved en bestemt temperatur, og resultatene presenteres ofte som en termogram som viser varmeflyt som funksjon av temperatur. Når de harde fasene smelter, vises et endoterisk (varmeabsorberende) effekt, som er karakteristisk for prosessen der de harde domenene oppløses i det mykere matriksmaterialet.

Smeltetemperaturen og det relaterte smelteområdet avhenger sterkt av flere faktorer, som polymerens kondisjon, metodene som benyttes for måling, samt målehastigheten. Et typisk resultat er at smeltetemperaturen for harde domener er bredt fordelt, ettersom større domener smelter ved høyere temperaturer, mens mindre domener smelter tidligere. Dette gir et spektrum av smeltetemperaturer som kan strekke seg over flere titalls grader Celsius.

En annen viktig analysemetode som gir detaljert innsikt i polymerens struktur på mikroskopisk nivå, er røntgendiffraksjon. Både bredvinklet røntgendiffraksjon (WAXS) og småvinklet røntgendiffraksjon (SAXS) kan benyttes til å undersøke polymerens fasedannelse og de spesifikke egenskapene til de harde og myke domenene. WAXS brukes for å oppdage krystallinitet i harde faser, mens SAXS gir informasjon om strukturen på nanoskalaen, og kan dermed avsløre avstanden mellom harde og myke domener i polymeren.

I et eksperiment med termoplastiske polyuretaner (TPU) ble det observert at de harde fasene ble dårlig ordnet i materialer med lavere hardblokkinhold (under 35 vektprosent), og de dannet et ujevnt mønster som ikke viste tydelig periodisitet. Dette førte til dannelsen av et SAXS langt toppmønster som kunne korreleres med størrelsen og fordelingen av de harde domenene. Etter oppvarming og gradvis faseoppløsning ble det registrert en økning i interdomeneavstanden, og det ble tydelig at de harde domenene smeltet og oppløstes ved høyere temperaturer.

Annealingsprosessen, som består av langsom oppvarming og deretter avkjøling av polymeren, spiller en sentral rolle i modifiseringen av de harde domenenes størrelse og stabilitet. Ved å tilrettelegge for en reorganisering av de oppløste harde blokkene, forbedres den fysiske separasjonen mellom de harde og myke fasene. Dette resulterer i en økt mengde av den harde fasen, som igjen gir bedre mekaniske egenskaper til polymeren. Annealingen kan også føre til at de tidligere uordenede harde blokkene omorganiserer seg til mer stabile strukturer, som øker smeltepunktet og gir polymeren bedre termiske egenskaper.

Ved å kombinere data fra både DSC og SAXS kan man få et mer helhetlig bilde av smelte- og oppløsningsprosessen til de harde domenene. For eksempel, når smelting oppstår, er det viktig å merke seg at dette ikke bare er et resultat av temperaturøkning, men også en indikasjon på den økte uorden i materialet. Dette er en essensiell prosess som påvirker polymerens mekaniske styrke og holdbarhet, og forståelsen av denne prosessen er avgjørende for utviklingen av nye polymermaterialer med spesifikke egenskaper.

Smelting og mykning av de harde domenene har dermed stor betydning for egenskapene til materialet. Det er nødvendig å ha et grundig innblikk i hvordan disse prosessene påvirker polymerens strukturelle integritet og hvordan man kan kontrollere de termiske og mekaniske egenskapene ved å justere sammensetningen og behandlingene av polymeren. Samtidig er det viktig å forstå at smelting ikke alltid innebærer fullstendig oppløsning av de harde domenene, men snarere en prosess der ordenen gradvis går tapt med økende temperatur.

Hvordan kryssbundet blokkopolymerstrukturer påvirker egenskapene til fleksible skum

De harde blokkene danner et sammenkoblet lamellært nettverk som gir høy hardhet selv ved relativt lave innhold av harde blokker. De myke segmentene på sin side gir fleksibilitet ved lave temperaturer. Den kryssbundne strukturen har stor betydning for både skummets mekaniske egenskaper og dets langsiktige ytelse, spesielt i forhold til elastisitet og temperaturstabilitet.

En typisk oppskrift på fleksibelt skum kan inneholde polyol med en ekvivalent masse (EM) på 2000 g/mol, blandet med 3,6 deler vann, og TDI som isocyanat ved et indeksforhold på 100. Ved en slik oppskrift kan man beregne forholdet mellom urethan og urea, innholdet av harde segmenter og den gjennomsnittlige kjedetopologien. Dette gir viktig innsikt i polymerens sammensetning, og hvordan de forskjellige komponentene påvirker det endelige produktet. For eksempel, når 100 g polyol brukes, reagerer det med en viss mengde isocyanat for å danne urethan, og for hver vannmolekyl dannes en urea-gruppe.

Molekylstrukturen mellom polyolene i polymeren er kompleks, og den inneholder både fleksible og harde segmenter som er koblet sammen med urea-grupper. Kjedetopologien for polymeren kan visualiseres som en gjennomsnittlig struktur, men i virkeligheten er distribusjonen av de harde blokkene mye bredere. En forenklet beregning av innholdet av harde blokker (HBC) kan gjøres ved å se på vektene av polyol og isocyanat, og bruke denne informasjonen til å vurdere den totale mengden harde segmenter i polymeren.

Polariseringen mellom de harde og myke blokkene fører til en faseseparasjon, og det dannes to distinkte domener: harde domener som er polare og myke domener som er apolare. De harde domenene stabiliseres gjennom interkjedeinteraksjoner, der urea-urea hydrogenbindinger er de sterkeste. Dette bidrar til dannelsen av stabile harde faser i skummet, selv ved lavere innhold av harde blokker. Samtidig kan interaksjoner mellom polyol og isocyanat føre til dannelsen av kryssbindinger som styrker strukturen ytterligere.

Både hard- og mykfasene kan være kryssbundet, spesielt når tre-funksjonelle polyoler eller forgrenede isocyanater benyttes. Dette bidrar til et høyt krysslinkingstetthet, som igjen påvirker elastisiteten og holdbarheten til det fleksible skummet. For de fleste fleksible skum varierer den gjennomsnittlige molekylmassen mellom krysslinkene fra 1000 til 5000 g/mol. Denne egenskapen er en nøkkelfaktor for de fremragende langtidsretnings- og høytemperaturstabilitetsegenskapene som disse materialene kan oppvise.

Et illustrerende eksempel på morfologien til fleksibelt skum kan sees gjennom AFM-bilder av TDI-skummets tverrsnitt. Når forstørrelsen økes, vises makrofaser som "urea-baller" eller "aggregater", som er mye hardere enn det omkringliggende materialet. Disse aggregatene dannes når vanninnholdet i blandingen overskrider løseligheten av vann i den reagerende blandingen, noe som fører til dannelsen av høye konsentrasjoner av urea-oligomerer som faseskiller seg og danner aggregater.

Ved høyere forstørrelse blir det klart at de harde domenene er jevnt fordelt i skummet, og deres geometriske anisotropi gjør at de er adskilt fra de myke fasene på en kontrollert måte. Denne mikrosegregerte morfologien er et resultat av den spinodale dekomposisjonsmekanismen, der den homogene fasen spontant brytes opp i to faser. Dette skjer under reaksjonen når polyolen reagerer med isocyanat, og lengden på urea-oligomerene øker. Etter hvert som konverteringen av isocyanat fortsetter, reduseres interaksjonen mellom polyether- og polyurea-segmentene, noe som fører til at den homogene fasen blir ustabil og separerer seg.

Den videre utviklingen av mikrofase-morfologien er avgjørende for de mekaniske egenskapene til skummet. For eksempel, i tilfeller hvor polyolblandingen er basert på apolare polyoler, vil en høyere vanninnhold føre til dannelse av makrofaser, som kan ha betydelig innvirkning på skummets struktur og egenskaper. Den nøyaktige morfologien som dannes, avhenger av flere faktorer som type polyol, vanninnhold, og isocyanatblanding.

Endtext