Hvordan valget av blåsende midler og tilsetningsstoffer påvirker polyuretanens egenskaper og ytelse

Blåsende midler spiller en avgjørende rolle i produksjonen av skum, spesielt når det gjelder å oppnå ønskede egenskaper som densitet og ekspansjon. Volumet av gass som genereres per mol av blåsende middel er i stor grad konstant, og derfor krever blåsende midler med høyere molarmasse mer substans for å oppnå samme skumdensitet som de med lavere molarmasse. Dette betyr at lavmolekylære blåsende midler er mer effektive i å utvide skummet per vekt. Blåsende midlers kokepunkt er også avgjørende for bearbeidingsprosessen; når det blåsende middelet er flytende ved romtemperatur, kan det doseres lettere, mens gassformige blåsende midler må behandles under trykk og gir rask ekspansjon når de slippes ut fra dysehodet på blandemaskinen.

Ved produksjon av fleksibelt skum brukes ofte karbondioksid som et blåsende middel, et biprodukt av reaksjonen mellom isocyanat og vann. Hvis ytterligere reduksjon av skumdensiteten er nødvendig, kan gassformig karbondioksid tilsettes, men dette krever en spesialtilpasset blandemaskin. I mer spesifikke applikasjoner, som produksjon av laminerte plater og sandwichpaneler, er n-pentan, isopentan og syklopentan blant de vanligste blåsende midlene. I Europa brukes syklopentan hovedsakelig til produksjon av kjøleskap og frysebokser, mens produsentene i USA oftere benytter HFC-er og HFO-er.

Videre spiller flammehemmende tilsetningsstoffer en betydelig rolle i å redusere polyuretanens iboende brennbarhet. Halogenholdige flammehemmere virker som radikalskaper, og bromforbindelser er spesielt effektive i å redusere brennbarheten i stive skumtyper. De mest brukte bromholdige flammehemmere er de som inneholder hydroksylgrupper, som muliggjør kovalent binding til polyuretanpolymeret, noe som reduserer toksikologien i de ferdige produktene. Fosforholdige tilsetningsstoffer, på den annen side, fremmer dannelsen av kull, som beskytter materialet fra brann ved å danne et gassdiffusjonsbarrierelag. De mest brukte fosforholdige flammehemmerne i PU-industrien inkluderer tris(2-kloropropyl)fosfat (TCPP) og trietylfosfat (TEP), som begge har vist seg å være effektive uten å føre til uønsket miljøpåvirkning.

I tillegg til blåsende midler og flammehemmere er tilsetning av forskjellige kjemikalier også nødvendig for å oppnå ønsket balanse mellom kompatibilitet og overflateaktivitet i skummet. For eksempel kan modifisering av polydimetylsiloksanens molekylvekt og forholdet mellom siloksan- og polyeterkjeder ha stor innvirkning på skumets kvalitet og stabilitet. Slike modifikasjoner muliggjør at skummet får de nødvendige mekaniske og termiske egenskapene som kreves for spesifikke applikasjoner.

Et annet viktig aspekt er prosessen som brukes for å oppnå polyuretanens egenskaper. Den to-komponent metoden, der polyolblandingen reagerer med isocyanat, er hjørnestenen i produksjonen. Denne prosessen kan være eksotermisk, og gir nok termisk energi til å sikre rask herding av materialet. Katalysatorer er viktige for å regulere reaksjonshastigheten og sikre høy konvertering på kort tid. Under senere stadier kan reaksjonen imidlertid endre karakter, og overgang fra en kjemisk til en diffusionskontrollert prosess kan oppstå, noe som kan påvirke den endelige kvaliteten på polyuretanen.

For å oppsummere, valget av blåsende midler og tilsetningsstoffer har en betydelig innvirkning på polyuretanens egenskaper. Både kjemiske og fysiske tilsetninger er nødvendige for å tilpasse materialet til spesifikke krav i ulike bruksområder, enten det gjelder skumets tetthet, brannmotstand eller stabilitet. Det er derfor avgjørende å forstå hvordan disse komponentene påvirker både produksjonsprosessen og det ferdige produktet.

Hvordan faseoverganger og reaksjonsforløp påvirker polyuretanets struktur og egenskaper

Elastomeret ble visualisert ved hjelp av AFM [Fig. 3.4]. Den fleksible skummen ble produsert fra polyeterpolyol, vann og en blanding av 2,4ʹ-, 4,4ʹ-MDI og PMDI, mens elastomeret ble laget fra polyeterpolyol, 1,4-butanediol og 4,4ʹ-MDI. Økt lokal hardhet endrer den vilkårlige fargesystemet fra mørkebrunt til lysebrunt. De lyse og mørke fasene er rike på henholdsvis harde og myke kjedessegmenter. De harde domenene (lysebrune) i den fleksible skummen danner en ko-kontinuerlig struktur og er sandwichede mellom polyol-lagene (mørkebrune). Denne morfologien er et resultat av spinodal dekomposisjon av de harde og myke fasene [Kapittel 8.3]. Elastomeret viser en mer kompleks morfologi, med små harde domenene (hvite flekker, 5–10 nm i størrelse) i en kontinuerlig matrise bestående av både myke (mørkebrune) og harde (lysebrune) domener. De små harde domenene ser ut til å være relevante for de mekaniske styrkeegenskapene, mens polymermorfologien i det omkringliggende materialet virker mer relevant for elastisitets-egenskapene [Kapittel 9.6].

I begge materialene er faseovergangen preget av en hard-myke gjentagelsesavstand (lengden på ett hardt og ett mykt domene) på omtrent 10 nm. Det myke segmentet er koblet ved begge ender til to harde segmenter som er en del av to umiddelbare naboharde domener. Gapet mellom to harde domener er relatert til lengden på polyolkjeden og utgjør omtrent 7 nm. Volumfraksjonen av den harde fasen i begge eksemplene utgjør omtrent 30 % av det totale volumet, noe som resulterer i en avstand mellom de harde domenene på omtrent 3 nm. Den observerte gjentagelsesavstanden er deretter summen av de to.

Etter at gelpunktet er passert, har PU-polymeren omdannet seg til et løst kryssbundet nettverk. Reaksjonen etter gelering skjer både intermolekylært og intramolekylært, noe som fører til tettere kryssbinding i nettverket. Dette relaterer seg til de reologiske endringene under PU-dannelsen [Fig. 3.5]. Vurder reaksjonen mellom polyol og isocyanat med høy funksjonalitet, som gir et amorft, stivt polymer. Polyol og isocyanat er lavviskøse væsker og kan lett blandes. Reaksjonen begynner med blanding av de to komponentene, og viskositeten øker. Et nettverk dannes ved det kjemiske gelpunktet (tgel), viskositeten nærmer seg uendelig, og molekylstrøm over lange avstander blir forhindret. Videre reaksjon tetter polymernettverket, og kryssbindingsdensiteten øker. Mobiliteten til polymerkjedene avtar, og polymerens modulus begynner å utvikles. Den innledende gradvise økningen av modulus akselererer plutselig. Dette er når polymeren begynner å vitrifiere. Tiden da oppbyggingen av polymermodulen akselererer, kalles for solidifiseringstid (tsolidification). Kort tid etter dette vil materialet ha utviklet tilstrekkelig mekanisk styrke, og vil være motstandsdyktig mot deformasjon, og tillater håndtering. Dette kalles håndteringstid (thandling). For eksempel, i en støpeapplikasjon, betyr dette at artikkelen kan demoldes. Den komplette settet med egenskaper vil utvikles over de neste dagene.

De fysikalsk-kjemiske overgangene som finner sted under dannelsen av PU bremser reaksjonen. Reduksjonen i reaksjonshastigheten kan være betydelig, til og med slik at full konvertering kanskje ikke oppnås. En fullstendig reaksjon er ønskelig, for først da kan hele settet med mekaniske egenskaper oppnås. Reaksjonstemperaturen og den gitte tiden bestemmer konverteringen av polymeriseringen. Diffusjonskontrollert reaksjon er viktig for forståelsen av reologiske endringer under dannelsen av PU [Fig. 3.6].

Hvordan polyuretan reagerer på flamme og brannbeskyttelse: En dypere forståelse av termisk nedbrytning og flammehemmende mekanismer

Polyuretaners mekaniske stabilitet reduseres allerede ved starten av smelting, da de hardere blokkene i de harde domenene får termisk mobilitet. Når tilført termisk energi er tilstrekkelig for å starte oppløsningsprosessen, mykner de harde domenene, og polymeren begynner å strømme under belastning. Smeltingen skjer over et langt temperaturintervall fordi de harde domenene i termoplastisk polyuretan (TPU) varierer i størrelse og styrke. Denne variasjonen kan stamme fra bredden på hardblokkmønsteret; lengre blokker gir mer stabile harde domener som overlever lenger og forsinker oppløsningsprosessen.

Når det gjelder brannvernet, kan organiske materialer, som polymerer, brenne når de utsettes for flamme, og dermed produsere både varme og røyk. Det finnes to grunnleggende modeller for brenning: "branntrekanten" og scenemodellen som beskriver de ulike stadiene i en utviklende brann. Branntrekanten er den tradisjonelle modellen for å forstå nødvendige forhold for forbrenning. En brann kan kun eksistere når alle tre komponentene—oksygen, varme og brensel—kommer sammen. Oksygen er den grunnleggende komponenten for forbrenning, mens varme er nødvendig for å nedbryte polymeren og generere brennbare gasser. Brensel er i dette tilfellet polymeren, og selv om den i mange tilfeller ikke brenner direkte, vil de brennbare gassene som genereres ved flammens varme, være de som faktisk holder brannen i gang. Når én av komponentene fjernes—enten ved å dekke brannen for å fjerne oksygen, eller ved å kjøle den med vann for å fjerne varmen—vil brannen slukke.

En standard polyuretanpolymer uten tilsetningsstoffer vil brenne helt opp, men flammemotstand kan forbedres ved å øke polymerens intrinsiske termiske stabilitet eller ved å tilføre flammehemmende midler. Polyuretaner laget med aromatiske isocyanater har et relativt høyt aromatinnhold, som øker med økt isocyanatinnhold i formelen. Det aromatiske innholdet kan ytterligere økes ved bruk av aromatiske polyesterpolyoler. I tillegg kan termisk stabile kryssbindinger som isocyanurat innlemmes, som i PIR-skum. Det høye aromatiske innholdet, kombinert med termisk sterke kryssbindinger, forbedrer polymerens evne til å danne et forkullet lag og øker dens motstand mot termisk nedbrytning. Forkullet materiale fra tilstrekkelig flammehemmende PU eller PIR-skum danner en termisk stabil, aromatisk, karbonholdig struktur som fungerer som en gassdiffusjonsbarriere og beskytter polymeren under mot ytterligere termisk nedbrytning.

Flammehemmende midler kan deles inn i ulike klasser, hver med sin spesifikke mekanisme som forstyrrer brenningsprosessen. Flammehemmende midler til polyuretaner blir generelt tilsatt A-komponenten, og i skumapplikasjoner foretrekkes væskeformige midler som kan blandes lett med polyolkomponenten. Flammehemmende midler brukes først og fremst for å hindre antennelse av polymeren, og de bør derfor aktiveres tidlig i brannens utvikling.

De kjemisk aktive flammehemmende midlene som brukes i polyuretan, er ofte halogen- eller fosforbaserte. Fysisk aktive tilsetningsstoffer, som aluminiumtrihydrat og melamin, kjøler flammen ved endoterm nedbrytning. Fosforholdige flammehemmende midler virker hovedsakelig i den faste fasen. Når polymeren nedbrytes termisk, omdannes flammehemmende midler til fosforsyre, som katalyserer forkulleprosessen i polymeren. Dannelse av forkullet materiale beskytter den underliggende polymeren fra videre termisk nedbrytning.

Melamin brukes som flammehemmende middel i fleksible skum, og ved oppvarming gjennomgår det endoterm nedbrytning og danner gassformige produkter. Ved å tilføre melamin i fleksibelt skum reduseres varmestrålingshastigheten effektivt, og forkulleprosessen hjelper til med å beskytte skummet. Uorganiske forbindelser, som magnesiumhydroksid eller aluminiumoksidtrihydrat, brukes også som flammehemmende midler i komprimerte PU-materialer, inkludert TPU. I tilfelle brann skjer en endoterm dehydrering til oksidene, og den frigjorte vannmengden fortynner de volatile gassene i flammen. Ekspanderbar grafitt benyttes i skum med svært lav tetthet, for eksempel takbekledningsskum til biler. Når grafittflakene varmes opp, kan de utvide seg til flere hundre ganger sin opprinnelige størrelse, og danne et intumescerende skjold som reduserer flammens spredning.

For å vurdere brannadferden til polyuretaner finnes det flere branntester. Generelt kan disse deles inn i to klasser: brannmotstand og reaksjon på brann. Brannmotstand kan bestemmes gjennom destruktiv branntesting som replikerer produktets tiltenkte sluttbruk, for eksempel ved testing av stive skumplater til bruk i byggematerialer. Disse testene omfatter fullt utviklede branner og vurderer hvordan brannen påvirker produktets integritet. Testene kan være i stor skala, for eksempel på størrelsen med en garasje, og brannbelastningen kan være betydelig, som ved bruk av en gassbrenner eller et trepanel.

Hvordan fungerer miksehoder i industriell produksjon av polyuretan-skum?

Miksehoder spiller en avgjørende rolle i produksjonen av polyuretan-skum, enten det er for fleksible eller stive skumprodukter. Både lavtrykks- og høyttrykksmiksehoder benyttes til å blande de nødvendige komponentene – polyol og isocyanat – som reagerer for å danne skumstrukturen. Denne prosessen er kompleks, da den ikke bare involverer blanding av kjemikaliene, men også kontroll av reaksjonsbetingelsene som bestemmer skumstrukturens egenskaper.

Lavtrykksmiksehoder er de mest brukte, og de fungerer vanligvis med en mekanisme for agitatorblanding. Polyol og isocyanat tilføres fra to separate injektorer plassert på motsatte sider av miksekammeret. Når miksehoderne er i drift, roterer en agitator med hastigheter mellom 1000 og 20 000 omdreininger per minutt. Denne rotasjonen sørger for en grundig blanding av komponentene. Miksehoder med agitator kan håndtere viskøse og fyllstoffbaserte komponenter, men har en ulempe: hver blanding krever grundig rengjøring av miksekammeret etter hvert skudd. Dette kan øke vedlikeholdsbehovet og produksjonskostnadene.

En viktig egenskap ved høyttrykksmiksehoder er muligheten for rask rengjøring. Når stempelet senkes til sin opprinnelige posisjon, stenger det miksekammeret og renses samtidig. Dette systemet sikrer at alle komponentene blir blandet grundig og at miksekammeret forblir rent mellom hvert skudd. Imidlertid er det viktig å merke seg at for at den reaktive væsken skal forlate dysen som en laminær strømning – noe som er nødvendig for en nøyaktig påføring på en form eller transportbånd – må strømningens hastighet reduseres betydelig. Dette kan oppnås ved å bruke et L-formet utløp, som deflekterer væsken i en rett vinkel og øker diameteren på utløpsrøret, og dermed skaper den ønskede laminære strømningen.

De tekniske detaljerne rundt høyttrykksmiksehoder er viktige å forstå, da de har direkte innvirkning på kvaliteten på det ferdige skummet. Den turbulente strømningen er avgjørende for å sikre en jevn blanding av komponentene, men den høye hastigheten må kontrolleres for å oppnå et jevnt og kontrollert påføringsmønster. Høyttrykksmiksehoder gir fleksibiliteten til å produsere et bredt spekter av skumprodukter med høy presisjon.

I tillegg til selve blandingsteknologien, er det også viktig å forstå skumformingsprosessen som følger etter blandingen. Denne prosessen omfatter ekspansjonen av skummet, som skyldes tilstedeværelsen av kjemiske eller fysiske blåsemidler. Kjemiske blåsemidler som vann reagerer med isocyanat og danner karbondioksid, som skaper gassbobler i blandingen og forårsaker ekspansjon av skummet. Samtidig oppstår en polymerisasjon av reaksjonsblandingen, og skummet får sine mekaniske egenskaper.

Det er derfor viktig å ha en grundig forståelse av både miksehoder og skumformingsprosessen for å kunne produsere polyuretan-skum av høy kvalitet. Å mestre disse teknologiene gir muligheten til å tilpasse skumproduksjonen til spesifikke bruksområder og krav, enten det gjelder isolasjonsmaterialer, møbelpolstring eller andre industrielle applikasjoner.

Hvordan bærekraftig produksjon og lavemisjonsteknologi kan transformere polyuretanindustrien

Bærekraft har blitt et hovedfokus for fremtidig utvikling av polyuretanmaterialer, ettersom miljømessige bekymringer får stadig mer oppmerksomhet. Dette gjelder både råmaterialene som brukes i produksjonen og håndteringen av polyuretanmaterialer ved slutten av livssyklusen. En av de viktigste utviklingene er muligheten for å produsere polyoler med et forbedret karbonavtrykk, noe som kan åpne for utviklingen av polyuretaner med bedre egenskaper.

Tradisjonelt har polyuretanprodukter vært laget av petroleumsbaserte kjemikalier. Med økende bekymringer om klimaendringer, forurensning og den fremtidige knappheten på petroleum, har det blitt gjort betydelige fremskritt for å utvikle polyols og isocyanater fra fornybare ressurser, som naturlig forekommende planteoljer og industrielle biomasser. Gjennom forskning på biomasse som inneholder karbohydrater, har det vært mulig å produsere flere bio-baserte monomere på storskala, som etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butanediol. Disse kan brukes til å lage polyols for polyuretan og termoplastisk polyuretan (TPU).

En annen interessant utvikling er produksjonen av bio-baserte isocyanater. For eksempel kan pentametylendisisocyanat, som tidligere ble produsert fra fossile kilder, nå fremstilles ved å bruke sukkerfermentering som en første prosess for å oppnå pentametylendiamin, som deretter reagerer med fosgen for å danne isocyanat. Dette reduserer avhengigheten av fossile ressurser og gir mer bærekraftige alternativer til tradisjonelle polyuretanprodukter.

For å møte disse utfordringene er det gjort betydelige fremskritt i utviklingen av nye blåsemidler og tilsetningsstoffer som er miljøvennlige. For eksempel kan benigne blåsemidler som ikke skader ozonlaget, forbedre isolasjonsegenskapene i stive skumplastprodukter. I tillegg har selskaper som BASF og Dow utviklet polyols laget fra fornybare kilder som rapsolje, soyaolje og palmeolje. Disse oljene kan gjennomgå ulike kjemiske prosesser som epoksidering for å produsere polyoler, som i sin tur brukes til produksjon av fleksible skumplaster.

Et annet aspekt ved bærekraftig produksjon av polyuretan er evnen til å resirkulere materialene etter at de har nådd slutten av deres levetid. Dette inkluderer både fysisk og kjemisk resirkulering, der gamle polyuretanprodukter kan omdannes til rekonstituerte skum og råmaterialer som kan brukes på nytt i nye applikasjoner. Dette er en avgjørende utvikling for å redusere mengden avfall og minimere behovet for nye råvarer.

En av de mest spennende retningene innen polyuretanindustrien er derfor ikke bare å skape mer bærekraftige materialer gjennom alternative råstoffer, men også å utvikle systemer som gjør det mulig å resirkulere og gjenbruke polyuretanprodukter etter at de har blitt brukt. Dette vil ikke bare hjelpe til med å redusere miljøpåvirkningen, men også muliggjøre en sirkulær økonomi som er mer i tråd med bærekraftige utviklingsmål.

Endelig må det understrekes at utviklingen av lavemisjons- og lavlukt polyuretanprodukter ikke bare er et teknologisk spørsmål, men også et markedsbehov. Industrien ser et økende krav fra forbrukere og regulatorer om produkter som er mer miljøvennlige. Dette er et område som vil fortsette å vokse i betydning etter hvert som miljøstandardene strammes og bevisstheten rundt bærekraft øker.