Hvordan utviklingen av karbon-halvleder-hybridmaterialer kan forbedre utvinning av uran fra radioaktivt avløpsvann

Den teknologiske fremgangen på området for uranutvinning fra radioaktivt forurenset vann har nådd et nytt nivå takket være utviklingen av karbon-halvleder-hybridmaterialer. Disse materialene, som kombinerer karbonbaserte substrater som reduksjonsmidler med halvledermaterialer, har vist seg å være svært effektive for selektiv adsorpsjon og fotoreduksjon av uran (U(VI)) til en mye mer stabil form (U(IV)), som er lettere å fjerne fra avløpsvannet. Et spesielt lovende resultat er det nylig utviklede BC-MoS2−x heterojunktet, hvor en kombinasjon av karbonmaterialet BC og molybdendisulfid (MoS2) har blitt modifisert for å optimalisere egenskapene for fotokatalytisk reduksjon og adsorpsjon av uran.

BC-MoS2−x-hybridmaterialet ble utviklet ved hjelp av en ledig plass-koblingsstrategi, hvor et høyt antall svovelvakanser i MoS2-strukturen bidrar til å endre materialets båndstruktur. Dette gjør det mulig å effektivt separere ladningsbærere (elektroner og hull) og øke fotokatalytisk aktivitet under lysbelysning. Som et resultat kan BC-MoS2−x redusere U(VI) til U(IV) ved hjelp av fotogenererte elektroner, og dermed oppnå både selektivt opptak og fotoreduksjon av uran.

I tillegg til den høye effektiviteten, har dette materialet en bemerkelsesverdig evne til å håndtere konkurrerende metaller som kan være tilstede i forurensede systemer. Dette er et viktig punkt, ettersom radioaktivt avløpsvann ofte inneholder et bredt spekter av metaller og ioner, som kan konkurrere om de samme aktive sitesene på adsorbenten. Testene viste at selv når systemet inneholder betydelige mengder ikke-redoks-aktive metaller, reduseres uranutvinningseffektiviteten med mindre enn 5 %.

For å forstå hvordan dette materialet fungerer, er det viktig å vite at prosessen ikke bare er avhengig av selve materialets struktur, men også på hvordan det interagerer med lyset. Når MoS2 modifiseres ved å innføre svovelvakanser, endres materialets båndstruktur, og det elektriske fermi-nivået heves. Dette fører til en bedre overføring av elektroner fra MoS2 til karbonmaterialet, og en mer effektiv fotoreduksjon av U(VI) til den reduserte U(IV)-formen. Dette kan sammenlignes med tidligere studier, som har vist at fotokatalytiske systemer kan være ineffektive hvis båndene mellom halvleder- og karbonkomponentene ikke er riktig justert.

Den fotokatalytiske reaksjonen i denne sammenhengen er drevet av sollys, noe som gjør materialet økonomisk attraktivt, ettersom det kan operere under naturlige lysforhold uten behov for dyre eksterne energikilder. Denne typen systemer, som benytter fotoreduksjon for å redusere U(VI), kan dermed spille en viktig rolle i de pågående innsatsene for å rense radioaktivt forurenset vann på en mer bærekraftig måte.

Videre er det essensielt å forstå hvordan ulike parameter som temperatur og svovelinnhold påvirker materialets ytelse. I studien ble MoS2/RGO-hybridmaterialer fremstilt ved hjelp av en enkel hydrotermisk metode, og det ble funnet at optimalisering av reaksjonsbetingelsene, som temperatur og svovelinnhold, hadde stor innvirkning på materialets evne til å fjerne uran. For eksempel viste MoS1.77/RGO et høyt nivå av aktivitet, og reaksjonstemperaturen spilte en nøkkelrolle i dannelsen av materialets struktur og egenskaper.

I tillegg til den teknologiske innovasjonen som disse materialene representerer, er det viktig å merke seg at effektiviteten til disse systemene kan variere avhengig av sammensetningen av det forurensede vannet. Dette innebærer at fremtidige løsninger vil måtte tilpasses spesifikke forhold, som innholdet av andre metaller og ioner, samt vannets kjemiske sammensetning. Dermed blir det nødvendig å utvikle mer avanserte metoder for å målrette og optimalisere slike materialer til spesifikke saneringsbehov i forskjellige miljøer. Det er også viktig å vurdere de økonomiske og miljømessige konsekvensene av storskala implementering av slike teknologier, spesielt når det gjelder kostnadene ved produksjon og langvarig resirkulering.

Hvordan temperaturpåvirkning og svovelvakuum modulering i MoSx/RGO nanokompositter kan optimalisere ekstraksjon av uran

For ytterligere å belyse den kjemiske sammensetningen og den elektroniske strukturen til MoSx/RGO, ble XPS-teknikken benyttet. Mo 3d-spektra viste fire topper, hvor toppene ved 232,6 og 229,5 eV ble tilskrevet Mo(IV), mens toppene ved 235,9 og 233,8 eV ble tilskrevet Mo(VI) (figur 5.10a). Som temperaturen for hydrotermal syntese økte, ble toppene for Mo(VI) gradvis mindre markante, og til slutt forsvant de helt, noe som bekrefter at overgangen fra Mo(VI) til Mo(IV) er nært knyttet til endringen i krystallstrukturen til MoS2. Denne prosessen er en indikator på hvordan de kjemiske egenskapene til MoSx/RGO kan manipuleres for å forbedre materialets evne til å redusere uran.

S 2p XPS-spektraene fra MoSx/RGO viste karakteristiske topper ved 162,8 og 163,6 eV, som korresponderer til S 2p1/2 og S 2p3/2 tilstandene (figur 5.10b). Elemental mapping og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) avslørte at karbon, nitrogen, oksygen, svovel og molybden er jevnt fordelt over overflaten av MoS1.77/RGO (figur 5.10c), og bekrefter dermed at MoS1.77 nanosjiktene er jevnt deponert på RGO nanosjikt. Dette er en viktig egenskap når man ser på hvordan de strukturelle elementene i materialet kan påvirke effekten av adsorpsjon og reduksjon av uran.

En annen interessant observasjon ble gjort gjennom EPR-analyse, som illustrerer hvordan variasjoner i svovelvakuumene påvirker materialets egenskaper (figur 5.11). MoS1.92/RGO nanosjiktene, syntetisert ved 170 °C, viste et relativt svakt EPR-signal ved g = 2,003, som indikerer et lavt nivå av svovelvakuum. Når syntesetemperaturen økte, ble EPR-signalet sterkere, noe som tyder på at svovelvakuumene kan kontrolleres effektivt ved å justere syntesetemperaturen. Dette er en nøkkelfaktor når man søker å modifisere materialets optiske og elektriske egenskaper for spesifikke bruksområder.

Videre ble Mott-Schottky-plottet brukt til å bestemme at MoSx utviser n-type halvlederegenskaper (figur 5.12c), og de beregnede flatbandpotensialene (Efb) for MoSx var henholdsvis -0,38V, -0,28V og -0,16V vs. RHE. Disse potensialene indikerer at MoSx/RGO-komposittene er godt tilpasset for elektronoverføring ved lavere potensialer, og derfor kan effektivt drive fotokatalytiske reduksjonsprosesser. Ytterligere analyser, som UPS (ultrafiolett fotoelektronspektroskopi), bekreftet at den valensbåndens (VB) kantposisjon i MoSx var 5,42, 5,36 og 5,30 eV, noe som er avgjørende for å forstå hvordan materialet vil reagere under lysbestråling.

For å validere effekten av svovelvakuum på uranreduksjonsprosessen, ble ekstraksjonen av U(VI) undersøkt under ulike forhold. Figur 5.13a viser at MoS1.77/RGO-komposittene har en betydelig høyere fjerningseffektivitet for U(VI) enn ren RGO under både mørke og belyste forhold. Denne økte effektiviteten kan tilskrives den forbedrede elektronoverføringen ved MoS2-RGO-grensesnittet, som skaper aktive negative steder som forbedrer adsorpsjonen av UO2+ 2. Ekstraksjonseffektiviteten for MoS1.77/RGO ved ulike urankonsentrasjoner var også bemerkelsesverdig, og nådde opptil 91,6%, noe som demonstrerer at riktig svovelvakuumkonsentrasjon er avgjørende for å optimalisere prosessen for uranreduksjon.

MoSx/RGO-kompositter representerer dermed en lovende teknologi for fotokatalytisk uranreduksjon, hvor modifikasjoner som temperaturkontroll, svovelvakuummodulering og riktig energibåndjustering spiller en kritisk rolle i materialets ytelse. Effektiviteten til MoSx/RGO for uranreduksjon og fjerning er ikke bare avhengig av materialets sammensetning, men også av hvordan disse faktorene samhandler på atomart nivå for å drive fotokatalytiske reaksjoner.

Hvordan samtidig konstruere U(VI)-begrensningssteder og vannoksidasjonssteder for å fremme rensing av fluorholdig uranavløpsvann

I områder med høy fluorkonsentrasjon kan fotokatalysatorer bli utsatt for passiverende effekter fra fluoridioner, noe som krever overflatebehandling eller doping av katalysatorene for å forbedre deres stabilitet og aktivitet. Generelt viser fotokatalytisk teknologi et stort potensial for rensing av avløpsvann som inneholder både fluorid og uran, og tilbyr lovende utsikter for praktiske applikasjoner.

Uranet i kjernefysisk avløpsvann er svært giftig og radioaktivt, noe som gjør fjerning av U(VI) til en avgjørende oppgave for miljøbeskyttelse. Reduksjon av U(VI) til U(IV) anses som en effektiv metode for å fjerne U(VI) fra avløpsvann, basert på de forskjellige løselighetene til uran i de ulike oksidasjonsstatusene. Sammenlignet med andre reduksjonsmetoder har fotokatalytisk reduksjon av U(VI) fått betydelig oppmerksomhet på grunn av sin enkelhet, effektivitet og miljøvennlighet. I fotokatalytisk reduksjonsprosess adsorberes oppløst U(VI) av fotokatalysatoren og reduseres deretter av fotogenererte elektroner.

Tradisjonelle halvledere mangler ofte spesifikke bindingssteder for U(VI), noe som begrenser deres fotokatalytiske ytelse når det gjelder fjerning av U(VI). Å skape adsorpsjonssteder på fotokatalysatoren, eller å koble den med adsorbenter, kan betydelig forbedre dens katalytiske aktivitet i fotokatalytisk reduksjon av U(VI). Eksempler på dette inkluderer karboksylert g-C3N4, hvor karboksylgruppene fungerer som bindingssteder for U(VI) og har oppnådd en U(VI)-fjerningseffektivitet på omtrent 95% på bare 10 minutter ved bruk av metanol som et ofringsmiddel.

Metall-organiske rammeverk (MOF), som består av organiske linker og metallnoder, har fått betydelig oppmerksomhet på grunn av sine unike egenskaper. Enkelte MOF-er viser halvlederadferd takket være elektronoverføringen mellom de organiske ligandene og metallnodene. Blant disse halvleder-MOF-ene er Zr6O4(OH)4(CO2)12 (UiO-66, UiO: Universitetet i Oslo) lovende som fotokatalysator på grunn av sin høye overflateareal og stabile fysikalsk-kjemiske egenskaper. Ved å optimalisere de organiske ligandene i UiO-66 kan man forbedre både det fotoelektrokjemiske ytelsen og U(VI)-adsorpsjonskapasiteten.

For eksempel viser amino-modifisert UiO-66 (NH2-UiO-66), der -NH2-gruppen fungerer som et bindingssted for U(VI), en U(VI)-adsorpsjonskapasitet (384,6 mg/g) som er betydelig høyere enn for UiO-66. NH2-UiO-66 absorberer også mer synlig lys enn UiO-66, noe som resulterer i en sterkere lysrespons og muliggjør effektiv fotokatalytisk nedbrytning av Rhodamin B. Genereringen av vannoksidasjonssteder på NH2-UiO-66 presenterer en potensiell vei for ofringsmiddel-fri fotokatalytisk reduksjon av U(VI).

Strategier for å skape vannoksidasjonssteder inkluderer tilsetting av kokatalysatorer, doping og vakuumingeniørarbeid. Blant disse er tilsetning av kokatalysatorer for vannoksidasjon en kostnadseffektiv og praktisk metode. Flere studier har rapportert bruk av kokatalysatorer for vannoksidasjon, inkludert MnOx, CoOx og NiOx, som fanger hull og gir aktive steder for vannoksidasjon. For eksempel modifiserte Kurnaravel et al. 𝛾-MnS/Cu7S4-nanokrystaller med MnOx som kokatalysator for vannoksidasjon, og oppnådde en samlet fotokatalytisk O2-utviklingsrate på 36 μmol/(gh).

Bruken av vannoksidasjonskokatalysatorer har blitt mye brukt i fotokatalytisk vannspalting, men det finnes få rapporter om deres anvendelse i fotokatalytisk reduksjon av U(VI), og forskningen på dette området er begrenset. I denne studien har vi lykkes med å syntetisere MnOx/NH2-UiO-66 ved å tilsette vannoksidasjonskokatalysatorer på NH2-UiO-66, og oppnådd en effektiv fotokatalytisk reduksjon av U(VI) uten behov for ofringsmidler. MnOx/NH2-UiO-66 oppnådde en U(VI)-fjerningsgrad på 97,8% etter to timers behandling uten noe ofringsmiddel. Dette systemet opprettholdt en utmerket fjerningsevne over flere sykluser, på tvers av et bredt pH-område og i nærvær av forskjellige coeksisterende kationer.