Hva er strukturen og syntesen av 2D overgangsmetall dikalkogenider (TMDs)?

Van der Waals (vdW)-interaksjoner binder sammen de tilstøtende MX2-lagene i TMDs. På grunn av de svake interaksjonene mellom lagene har TMD-materialer et lavt friksjonskoeffisient, og derfor har de vært brukt som tørrsmøremidler siden 1970-tallet (Vazirisereshk et al. 2019). Store medlemmer av TMDs er halvledende med båndgap som strekker seg fra synlig lys til infrarødt.

TMD-strukturen varierer avhengig av koordinasjonsgeometrien til overgangsmetallene, og disse materialene kan eksistere i forskjellige strukturelle faser som 1T (tetragonal), 2H (heksagonal) og 3R (rombisk). I 2H og 3R-fasene er overgangsmetallet M i trigonal prismatisk koordinasjon. I 1T-fasen er ligander koordinert til overgangsmetallene i en oktaedrisk geometri. D-orbitalene i metallkationene deles, noe som danner to degenererte tilstander, som vist i figur 15.2. I 1T'-fasen er overgangsmetallet plassert i en forvridd oktaedrisk geometri. Den strukturelle forskjellen mellom disse fasene er beskrevet i tabell 15.1.

Blant de forskjellige TMD-materialene er MoS2 mest utforsket på grunn av dets brede spekter av applikasjoner. MoS2 danner en stabil heksagonal krystallstruktur (2H-fase) som tilhører P63/mmc-romgruppen. De heksagonale gitterparametrene er a = b = 3,161 Å og c = 12,294 Å, α = β = 90° og γ = 120°. Tykkelsen til hvert monolag er 3,24 Å, med en van der Waals-avstand på 2,90 Å. En sammenligning av gitterparametrene i 1T-, 2H- og 3R-strukturene for noen velkjente TMD-er er vist i tabell 15.2.

TMD-er kan syntetiseres ved både topp-ned- og bunn-opp-metoder. Topp-ned-metodene inkluderer mekanisk spalting, væskefaseeksfoliering, interkalasjon og eksfoliering, samt tynning. Bunn-opp-metodene inkluderer dampavsetning og løsningbaserte metoder.

Topp-ned-metodene:

1. Mekanisk spalting: Denne metoden, også kjent som scotch-tape-metoden, ble først brukt til eksfoliering av grafen. Det er en enkel og kostnadseffektiv metode for å produsere høykvalitets monolag eller få-lagede nanosheets. Prosessen innebærer å påføre tape på materialet og forsiktig trekke det av, for deretter å få ønsket antall lag. De eksfolierte nanosheetene kan deretter overføres til et substrat av silisium (Si) belagt med SiO2.

2. Væskefaseeksfoliering (LPE): Denne prosessen involverer spredning av bulklagrede materialer i et passende løsemiddel, eksfoliering ved hjelp av sonikasjon, og separering av nanosheets via sentrifugering. Denne metoden brukes kommersielt for å produsere 2D-materialer, selv om det ikke er mulig å kontrollere tykkelsen eller den laterale størrelsen på nanosheetene.

3. Interkalasjon og eksfoliering: TMD-ene har en lamellstruktur som tillater forskjellige arter (som alkalimetaller, polymerer eller organometalliske forbindelser) å interkalere mellom lagene. Dette resulterer i en elektronoverføring som kan føre til en utvidelse av gitteret langs c-retningen, og ytterligere eksfoliering kan oppnås ved ultrasonikasjon.

4. Tynning: Dette innebærer lag-for-lag-peeling av bulkmaterialer, og kan utføres ved forskjellige metoder som sublimasjon, lokal oppvarming med laser, eller ved plasma-behandling.

Bunn-opp-metodene:

1. Dampavsetning (CVD): CVD er en lovende metode for å produsere høykvalitets 2D-nanosheets med kontrollert vekst, både når det gjelder lagtykkelse og lateral størrelse. Denne metoden gir også mulighet for å syntetisere dopede, legerte eller vertikale heterostrukturer, noe som gjør det mulig å tilpasse de optiske, elektriske og magnetiske egenskapene til materialene.

2. Løsningsbasert syntese: Denne prosessen involverer kjemiske reaksjoner i et væskemiljø under høyt trykk og temperatur. Dette gjør det mulig å produsere en rekke forskjellige morfologier, inkludert nanoflora, mikrobokser og kjerne-skalstrukturer.

TMD-materialer har blitt utforsket på grunn av deres unike egenskaper som kan tilpasses for ulike applikasjoner, fra elektronikk til energiutnyttelse og katalyse. Den brede variasjonen i strukturen og syntesemetodene gir et stort potensial for videre utvikling av disse materialene i avanserte teknologiske sammenhenger.

Det er viktig å merke seg at synteseprosessen påvirker de elektriske og optiske egenskapene til TMD-materialene. Valget av syntesemetode kan ha en betydelig innvirkning på materialenes kvalitet og ytelse i ulike applikasjoner. For eksempel kan kontrollen over størrelsen på nanosheetene og antall lag være avgjørende for elektroniske og optiske enheter, og det kan være utfordrende å oppnå høykvalitetsprodukter i store mengder.

Det er også avgjørende å forstå hvordan magnetiske egenskaper kan oppstå i TMD-materialer. Selv om TMD-er vanligvis er paramagnetiske, kan enkelte strukturer, som MoS2 under visse forhold, vise magnetisme, noe som åpner for potensielle applikasjoner i spintronikk og kvantecomputing.

Hvordan påvirker defekter og doping magnetismen i monolag av overgangsmetallsulfider?

Monolag av overgangsmetallsulfider (TMDs) som MoTe2, WS2, MoS2 og MoSe2 har blitt intensivt studert på grunn av deres potensiale innen spinntronikk og magnetiske applikasjoner. Den magnetiske oppførselen i disse materialene kan i stor grad manipuleres gjennom tilstedeværelse av strukturelle defekter, påførte spenninger (strain) og doping med overgangsmetaller.

I MoTe2 har teoretiske studier vist at både punktdefekter og grensedefekter kan indusere spinpolarisering og dermed magnetisk oppførsel. Blant de ulike typer defekter, viser tellur-vakans (VTe) lavest dannelsesenergi, noe som indikerer at disse defektene lettere kan oppstå eksperimentelt. VMo-vakanser er derimot ustabile termodynamisk. Beregninger av tettheten av tilstander (DOS) indikerer at VMo kan gi opphav til magnetisk orden med magnetiske momenter rundt 2,53 μB, mens andre defekter ikke fremviser magnetisme. Påført biaxial strain viser videre at magnetismen kan endres betydelig; for eksempel gir en strain på 10 % opphav til magnetiske momenter på flere μB i noen defektkonfigurasjoner, noe som demonstrerer den sammenvevde effekten av defekter og mekanisk deformasjon i å kontrollere magnetiske egenskaper.

I WS2 har defekter som svovelvakanser (VS) og svovel interstitialer (Sint) lavest dannelsesenergi. Spin–orbit-kobling (SOC) påvirker sterkt disse defekt-tilstandene og fører til spinnsplitting som kan forklare den observerte magnetiske tilstanden i monolaget. Substitusjonsdopning med sjeldne jordmetaller (Er, Tm, Lu) viser at dopningen kan kontrollere den magnetiske oppførselen, der Er- og Tm-dopede systemer fremviser sterk magnetisme, mens Lu-dopet WS2 forblir ikke-magnetisk. Dette understreker hvordan nøye valg av dopanter kan skreddersy materialets magnetiske og elektroniske egenskaper.

For MoS2 representerer kjemisk doping med overgangsmetaller en effektiv metode for å fremkalle ferromagnetisme. DFT-studier har vist at substitusjon av Mo-atomer med V-atomer gir ferromagnetisk oppførsel nær romtemperatur, med Curie-temperaturer opptil 285 K ved høyere dopingnivåer. Videre doping med Mn, Fe, Cu og Co gir magnetiske momenter varierende fra 1 til nær 5 μB, og dopantene har en tendens til å favorisere nærmeste nabo-konfigurasjoner som fremmer ferromagnetisk kobling. Spesielt klynger som Fe-X6 (X = C, N, O, F) kan gi halvmetalliske eller spinngapløse halvledende egenskaper, og Fe-F6 klynger viser spesielt stabil ferromagnetisme.

I MoSe2 kan doping både med overgangsmetaller og ikke-metaller gi opphav til magnetisme. TM-dopning med Mn, Fe, Co og Ni opprettholder krystallstrukturen, men gir ulike magnetiske momenter, mens doping med ikke-metallatomer med odde valenselektroner skaper magnetisme gjennom hybridisering av dopant-p- og Mo-4d-orbitaler. Flere ikke-metall dopanter resulterer også i metallisk oppførsel med full spinnpolarisering ved Fermi-nivå, hvilket er svært attraktivt for spinntronic-applikasjoner.

Kanoun og kolleger har vist at doping av MoTe2 med 3d-overgangsmetaller (Fe, Cr, Mn) kan fremkalle langtrekkende ferromagnetisk orden med betydelige magnetiske momenter, mens Ni-doping ikke gjør det. Dette forklares med sterk p–d hybridisering mellom overgangsmetallens 3d-bånd og naboelementenes p-bånd.

I WS2 har studier av både enkelt- og dobbeltdopning med overgangsmetaller vist at systemene kan bli halvmetalliske ferromagneter, drevet av direkte eller dobbel utvekslingsmekanismer. Mn-dopet WS2 er spesielt stabilt magnetisk, mens Ni-doping har mer varierende effekt, men kan også fremkalle magnetisme under visse konfigurasjoner.

Det som er essensielt å forstå er hvordan samspillet mellom defekter, dopning og mekaniske påkjenninger skaper et komplekst landskap for magnetisme i 2D TMDs. Magnetismen er ikke en egenskap som oppstår isolert, men et resultat av elektronisk strukturendring på atomnivå, hvor hybridisering, ladningsoverføring og spinn-orbitale effekter samvirker. Effektiv manipulasjon av disse faktorene åpner for skreddersydde magnetiske materialer med potensial for anvendelser i spinntronic, magnetisk lagring og kvanteberegning.

I tillegg til det som er beskrevet, er det viktig å merke seg at eksperimentell realisering av disse defektene og dopningene krever presis kontroll over materialsyntesen, ettersom termodynamisk stabilitet og kinetiske barrierer kan begrense hvilke defekter som faktisk kan oppstå. Videre må man ta hensyn til hvordan temperatur, underlag og miljøpåvirkninger kan endre eller dempe magnetiske egenskaper. Slike faktorer er avgjørende for praktisk implementering i teknologi.

Hvordan Ferritter Klassifiseres og Deres Magnetiske Egenskaper

Ferritter er et bredt spekter av keramiske materialer som inneholder jernoksid og andre metallioner. De er kjent for sine dielektriske egenskaper og høye elektriske resistivitet, noe som gjør dem til et alternativ til metaller som jern, nikkel og kobolt, som lett leder elektrisitet. Ferrittene viser ulike magnetiske egenskaper som er nært knyttet til hvordan de er sammensatt på atomnivå. Disse egenskapene gjør ferritter til viktige materialer i en rekke teknologiske applikasjoner, fra magnetiske lagringsenheter til elektromagnetiske skjermer.

Magnetismen i ferritter stammer hovedsakelig fra de ubundne 3d-elektronene i overgangsmetallionene som er plassert i forskjellige gitterstrukturer. Elektrisk ledningsevne i ferritter er et resultat av at elektronene "hopper" mellom metallionene som har forskjellige oksidasjonstrinn. I de fleste ferritter er det imidlertid isolerende egenskaper.

Ferrittenes Curie-temperatur er et mål på styrken av A-B-interaksjonen mellom kationene som er plassert på A- og B-sidene i gitterstrukturen. Denne temperaturen indikerer hvilken temperatur ferritten kan beholde sin magnetiske orden før den mister den. Magneto-krystallinsk anisotropi, derimot, er et resultat av spin-orbit-kobling, som fører til at de magnetiske momentene orienterer seg langs en foretrukken krystallografisk retning.

Ferritter kan klassifiseres på ulike måter, både etter deres magnetiske egenskaper og deres krystallstrukturer. På grunnlag av magnetiske egenskaper deles ferritter inn i to hovedkategorier: myke og harde ferritter. Myke ferritter har lav koersivitet, noe som betyr at de lett mister sin magnetisme når magnetfeltet fjernes (Hc < 500 Oe). Eksempler på myke ferritter er Fe3O4 og NiFe2O4. På den annen side har harde ferritter høy koersivitet (Hc > 1000 Oe), og de forblir magnetiserte over lengre tid. Eksempler på harde ferritter inkluderer CoFe2O4 og SrFe12O19.

I tillegg til å være delt etter magnetiske egenskaper, kan ferritter også kategoriseres etter deres krystallstrukturer. De viktigste typene er spinell, garnet, hexagonal og ortorombisk ferritter. Hver type har sine egne spesifikasjoner og bruksområder avhengig av dens struktur og egenskaper. For eksempel er spinellferritter den mest vanlige typen og har en kubisk struktur med et romlig gruppenavn Fd3m.

Spinellferritter kan deles videre inn i tre hovedtyper: normal, invers og blandet spinell. I den normale spinellen er de tetraedriske posisjonene fullt utfylt av A-kationene (ofte et 2+ metallion), mens de oktaedriske posisjonene er fylt av B-kationene (ofte et 3+ metallion). I den inverse spinellen er de tetraedriske posisjonene fullt utfylt av B-kationene, og de oktaedriske posisjonene er fylt med både A- og B-kationer. I den blandede spinellen er både A- og B-kationer fordelt mellom de tetraedriske og oktaedriske posisjonene.

Blant spinellferrittene er magnetitt (Fe3O4) et av de eldste naturlige oksidene og et viktig magnetisk materiale med mange praktiske bruksområder. CoFe2O4 er et annet eksempel på en hard magnetisk ferritt som har en invers spinellstruktur. Dette materialet er kjent for sin magnetisme, som oppstår på grunn av super-utvekslingsinteraksjonen, der koblingen mellom Fe3+ og Co2+ kationene i A- og B-sidene fører til en sterk magnetisk interaksjon.

Ferromagnetiske egenskaper i ferritter som CoFe2O4 er nært knyttet til hvordan kationene er fordelt på A- og B-sidene, noe som kan endres avhengig av varmebehandling, kjemisk miljø og intrakristallinske spenninger. For å få nøyaktige målinger av krystallene og deres modifikasjoner i krystalstrukturen, er det viktig å vurdere og analysere de indre spenningene i materialet, og teknikker som Williamson-Hall-analyse benyttes ofte for å vurdere disse modifikasjonene.

Når man ser på ferritter med nanoskalamål, kan det også oppstå endringer i posisjonene og det kan føre til en bredere X-ray diffraksjonspik. Dette fenomenet understreker viktigheten av å forstå og analysere kationfordeling og spenning i nanoskala materialer for å forutsi deres magnetiske og elektriske egenskaper nøyaktig. Ferritter med nanoskalamål har store potensialer innen ulike applikasjoner, fra magnetisk resonansbilder (MRI) til avanserte elektroniske enheter.

I sum er ferritter essensielle materialer innen moderne teknologi på grunn av deres unike magnetiske og elektriske egenskaper. De brukes i alt fra transformatorer og motorer til minnebrikker og sensorer. Forståelsen av deres struktur, sammensetning og hvordan disse egenskapene påvirker deres funksjonalitet er avgjørende for videre utvikling og innovasjon innen materialteknologi.