Hvordan XAFS-analyse kan avsløre komplekse legerings- og nanokomposittstrukturer

For å redusere usikkerheten i resultatene er det anbefalt å utføre en samtidig tilpasning av [[A, B]-edge XAFS med restriksjoner for felles bindinger: R 2 1−x AB = RB A; σAB = σ 2 B A; yAB y = x. Disse forholdene defineres i feffit.inp B A-filen, som deretter brukes til å justere de uavhengige variablene. En detaljert beskrivelse av en slik formulering går utover rammen for dette kapittelet. I denne sammenhengen presenteres to ekstreme tilfeller: (a) Legering av metaller med kontrasterende atomnummer, men like atomstørrelser, for eksempel AuxAg1−x. For slike legeringer fungerer koordinasjonskomposisjon heller enn bindingens lengde som en markør for legering.

I tilfelle av AuxAg1−x-legaen, beskrives koordinasjonen for gull og sølv i formelen:
Au(L3) : NAu = (yAu Au + yAu Ag)N; RAu Au = RAu Ag,
Ag(K) : NAg = (yAg Ag + yAg Au)N; RAg Au = RAg Ag.
De uavhengige variablene (y 2 Au Au, N, RAu Au, σ 2 Au Au, σAu Ag, σ 2 Ag Ag) justeres, hvorpå de andre parameterne kan løses. Det spesifikke forholdet for yAgAu brukes for å kvantifisere paringstendensen til (Au, Ag)-atomene, hvor forholdet R = yAgAu/x = representerer den relative sammensetningen av stoichiometriske komponenter (x), og R > 1 eller R < 1 kan indikere tilfeldig paring, affinitet eller frastøting mellom Au og Ag-atomer.

(b) I tilfelle av en legering av metaller med lignende atomnummer men ulik atomstørrelse, som PdxAg1−x, kan ikke koordinasjonskomposisjonen bestemmes på grunn av identiske bakscatteringsamplituder og faser mellom (Pd, Ag)-atomene. Latticeparametrene til (Pd, Ag) er imidlertid forskjellige [RPdPd = 2,75 Å kontra RAgAg = 2,88 Å]; denne forskjellen i latticeparametre gjør det mulig å bruke Vegard’s lov til å analysere endringer som kan fungere som en indikator på legering.

I tilfelle PdxAg1−x, kan vi beskrive koordinasjonen for palladium og sølv slik:
Pd(K) : RPd = yPd Pd RPd Pd + yPd Ag RPd Ag,
Ag(K) : RAg = yAg Ag RAg Ag + yAg Pd RAg Pd.
Her blir de uavhengige variablene som y 2 Pd Pd, RPd Pd, RPd Ag, RAg Ag, σ 2 Pd Pd, σPd Ag, σ 2 Ag Ag og N tilpasset for å løse de andre parameterne. yAgPd-resultatet brukes igjen til å kvantifisere paringstendensen av (Pd, Ag)-atomer, hvor R > 1 eller R < 1 indikerer henholdsvis affinitet, tilfeldig paring eller frastøting.

XAFS-analyse av legeringers oppførsel har åpnet for nye innsikter, som blant annet: anomal bindende avslapning av krefter avhengig av bøyings- og strekkfunksjoner i ternære legeringer (Mayanovic et al. 1990), spesifikk blanding av atombindinger forårsaket av asymmetri i parpotensialet (Frenkel et al. 2000), kjemisk trykkpåvirkning i fast løsning (Mukherjee et al. 2014), og rollen til anti-site-defekter i kontrollen av magnetiske polariseringsendringer (Lahiri et al. 2010b). Disse tilnærmingene for legering analyse er ikke nødvendigvis begrenset til bulkmaterialer, men kan også generaliseres for mer komplekse blandingfenomener.

Når det gjelder nanokompositter, er atferden til klynger svært forskjellig fra bulkmaterialer på grunn av overflatens tilstedeværelse. Overflatefri energi, som er sammenlignbar med lattice-energien, skaper unormale dynamiske fluktuasjoner som fører til dannelse av defekter, senking av smeltepunkt og raskere difusjonshastigheter (Sakai 1996; Mori et al. 1994). Bidrag fra overflateenergi kan forårsake avvik fra bulkfase-diagrammene for blanding og introdusere kjemisk heterogenitet i klyngene. For eksempel kan ett av elementene foretrekke å segregere til overflaten for å redusere overflateenergien (Wautelet et al. 2000). Slike avvik blir mer uttalt jo mindre klyngestørrelsen er (D), på grunn av den økte overflatefraksjonen.

Nanokompositter som er interessante for praktiske formål, som bimetalliske eller metall–halvledermaterialer, kan realiseres i mange konfigurasjoner som for eksempel kjerne@skall, grensesnittlegering eller segregert fase. Det er avgjørende å forstå de atomære detaljene i slike materialer for å kontrollere syntesen og fremme den vitenskapelige forståelsen. Selv om HRTEM og elektron-diffraksjon kan analysere klynger ned til omtrent D ∼ 3 nm, blir XAFS-teknikken uunnværlig for klynger som er mindre enn 3 nm.

XAFS-analyse av nanokompositter innebærer tilpasning av generiske modeller som brukes for blandingsanalyse, men også inkludering av modulasjoner relatert til klyngestørrelse og form. Den grunnleggende modellen for nanokompositter er en sfærisk klynge (A) med størrelse D. Antallet atomer i kjernen (Ncore) og på overflaten (Nsur f) påvirker koordinasjonen som oppleves gjennom XAFS, hvor den effektive koordinasjonen (Nef f) blir en vektet gjennomsnitt av koordinasjonen i kjernen og på overflaten.

Klyngens størrelse og form har et signaturavtrykk i XAFS-koordinasjonen gjennom tilstedeværelsen av brutt binding eller tap av koordinasjon på overflaten. XAFS-koordinasjonen for klyngen kan skrives som en vektet gjennomsnittlig koordinasjon:
Nef f = [(1 − x)Ncore + x Nsur f]
hvor x er overflatefraksjonen av atomer, avhengig av klyngens størrelse (D) og form (AR). Ved å bruke XAFS til å analysere klynger med mindre enn 3 nm, kan man oppdage fenomener på grensesnittet som ikke er synlige ved TEM.

Når klyngestørrelsen er større enn 3 nm, kan TEM karakterisere kjernestørrelse og skalltykkelse (t), men XAFS-analyse vil kunne gi mer detaljert informasjon om graden av interfasemiksing som ikke er påvist av TEM.

Hva er termisk aktivert forsinket fluorescens (TADF) og hvordan påvirker det utviklingen av organiske lysdioder?

Termisk aktivert forsinket fluorescens (TADF) har de siste årene blitt et nøkkelbegrep i utviklingen av effektive organiske lysdioder (OLED-er), som benyttes i alt fra skjermer til belysningsteknologi. TADF-molekyler er spesielt interessante på grunn av deres evne til å omdanne triplet-eksitoner til singlet-eksitoner, og dermed generere lys med høy effektivitet selv ved lavere elektrisk strøm. Denne egenskapen har revolusjonert designet av OLED-er og skapt nye muligheter for utviklingen av høyere ytelse og mer energivennlige enheter.

TADF oppstår i materialer der singlet- og triplet-eksitonene har nesten like høye energinivåer. Når en triplet-eksiton blir dannet, kan det ved høy temperatur overføres til et singlet-eksiton, som raskt kan returnere til grunntilstanden og sende ut lys. Denne prosessen skjer i to faser: først oppstår et forsinket emisjon, etterfulgt av en raskere lysutslipp. Fordelen med denne mekanismen er at TADF-materialer kan utnytte både singlet- og triplet-eksitonene, noe som tradisjonelt sett ikke har vært mulig i vanlige organiske lysdioder.

Forskning på TADF har i stor grad fokusert på utviklingen av molekyler med lav energi mellom singlet- og triplet-tilstandene. En viktig del av denne utviklingen har vært utformingen av donor-akseptor systemer, der elektronene fra donorgruppen lett kan overføres til akseptorgruppen, noe som gir høyere effektive emisjoner. Dette har ført til fremveksten av en rekke forskjellige TADF-materialer som er spesialdesignet for å maksimere lysutslippene, samtidig som de bevarer stabilitet og holdbarhet.

En annen viktig egenskap ved TADF-materialer er deres fleksibilitet i å produsere forskjellige farger. Fargeemitterende materialer basert på TADF kan justeres for å gi alt fra rød til blått lys, noe som har stor betydning for utviklingen av fullfarge OLED-er. Ved å kombinere TADF med andre avanserte materialer, kan man skape lysdioder som ikke bare har høy lysutbytte, men som også oppfyller strenge krav til fargegjengivelse og effektivitet.

Effektiviteten av TADF-materialer påvirkes av flere faktorer, inkludert strukturen på molekylene, tilstedeværelsen av stive konformasjoner og solventeffekter. Molekylenes evne til å forandre form i den eksiterte tilstanden kan ha en betydelig innvirkning på lysutbyttet, ettersom denne konformasjonsendringen kan påvirke hvordan energien overføres mellom singlet- og triplet-eksitonene.

Videre har temperatur en viktig rolle i TADF-prosessen. Ved høyere temperaturer er det lettere for triplet-eksitonene å overføre energi til singlet-eksitonene, noe som øker effektiviteten i de fleste tilfeller. Det er også en økende interesse for å designe TADF-materialer som fungerer effektivt ved lavere temperaturer, noe som kan gjøre dem mer brukbare i forskjellige teknologiske applikasjoner, spesielt i de tilfellene hvor temperaturkontroll er vanskelig.

Molekylære interaksjoner, som spin-vibrationsmekanismer, er også sentrale i forståelsen av TADF-prosessen. Spin-vibrationsmekanismer beskriver hvordan energioverføring mellom spin-tilstandene (singlet og triplet) kan skje ved hjelp av molekylære vibrasjoner. For eksempel, når det er en betydelig forskjell i energinivåene mellom singlet og triplet, kan de nødvendige vibrasjonene være utilstrekkelige for å gjøre energioverføringen effektiv. Dette er en av de viktigste utfordringene som forskerne prøver å overvinne i utviklingen av nye TADF-materialer.

Et annet område som har fått økt oppmerksomhet er effekten av ulike løsemidler på TADF-molekylenes egenskaper. Solventets dielektriske konstant kan påvirke både singlet- og triplet-energienivåene, noe som igjen kan ha stor betydning for ytelsen til TADF-baserte enheter. Denne forståelsen har ført til utviklingen av mer stabile og effektive materialer, som er mindre følsomme for ytre påvirkninger.

Hva som skiller TADF-materialer fra konvensjonelle fluorescerende og fosforescerende materialer er nettopp deres evne til å omdanne triplet-eksitoner til singlet-eksitoner. Dette gjør at de kan oppnå en høyere lysutbytte, ettersom triplet-eksitonene tradisjonelt ikke bidrar til lysutslipp i vanlige organiske lysdioder. Teknologi basert på TADF har derfor revolusjonert måten vi utvikler belysningssystemer og skjermer på, og åpner opp for en rekke applikasjoner der effektivitet og energibesparelse er avgjørende.

For å utnytte TADF-molekylenes potensial fullt ut er det imidlertid viktig å forstå at utviklingen av slike materialer er avhengig av et tett samarbeid mellom teoretisk og eksperimentell forskning. Det er et kontinuerlig arbeid med å finne den beste strukturen og sammensetningen av molekylene, for å maksimere både effektivitet og stabilitet over tid.

For leseren er det essensielt å forstå at selv om TADF-teknologi har gjort store fremskritt, er det fortsatt utfordringer som gjenstår. Utviklingen av høyeffektiv TADF-materialer krever en nøye balansert tilnærming til molekylær design, valget av donor-akseptor grupper, og optimalisering av de fysiske og kjemiske forholdene for materialene.