Hvordan molekylstørrelse og ionkomplekser påvirker fluorescens i supramolekylære systemer

I DASPE-TPB/TFPB-systemene endres partikkelstørrelsen for DASPE-TPB/TFPB-systemene svært lite, selv om størrelsesfordelingen av nanopartiklene øker betydelig med økt molarforhold av fargestoffet til mot-ionene (TPB eller TFPB) i løsningen. Fluorescensens kvanteutbytte for DASPE-TPB/TFPB-systemene viser en markant økning med økt partikkelstørrelse, noe som tilskrives både begrensede intramolekylære rotasjoner rundt styryl-enkeltbindingene i fargestoffet og en redusert polaritetseffekt som følge av TPB- eller TFPB-matrisen, som minsker dannelsen av den ikke-fluorescerende TICT-tilstanden for fargestoffmolekylene i deres aggregert tilstand.

I stedet for de elektroniske egenskapene til ammoniumkationene, er det fluoroforenes arrangement i aggregatene som i stor grad bestemmer de optiske egenskapene til systemene. Dette eksemplet viser tydelig hvordan arrangementet av kromofore enheter har stor betydning for de fotofysiske egenskapene, spesielt i tilfeller som involverer organiske saltsystemer med fargestoffer.

På en lignende måte har Lin et al. (2019) rapportert et AIE-fenomen som involverer et TPE-basert cyanostilben-fargestoff for ALP-deteksjon. De utviklet en fluorescerende probe ved å introdusere en sterk elektronfrakoblet cyano-gruppe på et av ethen-karbons i molekylet og inkluderte en fosfatase-gjenkjennende biphenyl-basert enhet med fosfatgruppen på terminalen. Den syntetiserte proben hadde en donor–akseptor-donor-struktur med et høyt grad av konjugasjon og utmerket vannløselighet. Når den vannløselige fosfatgruppen ble fjernet fra proben på grunn av ALP-aktivitet, aggregerte fargestoffet i løsningen og viste dermed et sterkt AIE-fenomen. Modulasjonene i emisjonsintensiteten ble overvåket mot ALP-konsentrasjonen og dannet grunnlaget for ALP-deteksjon ved den utviklede proben.

Det er interessante funn her som viser at når Py+–CNSB–Py+-fargestoffet bindes til CB8, danner det et supramolekylært polymer, mens en stilbenderivat uten cyano-substitusjon ikke danner en supramolekylær polymer, men i stedet resulterer i dannelse av et 2:2 syklisk CB8–(Py+-CNSB-Py+)2–(CB8)-kompleks, som fører til fluorescensslukking i stedet for fluorescensforsterkning. Det supramolekylære polymeret som dannes i nærvær av CB8-vertsmolekylet, spås å få applikasjoner i kjemiske og biokjemiske sensorer, samt bioimaging-applikasjoner.

I en parallell har Pang og kollegaer (Xu et al. 2011) rapportert at interaksjonen mellom vannløselig thiazole orange (TO) og CB8 fremmer lineær supramolekylær dye-polymerisering, der både hydrofobe og π–π-interaksjoner blant byggesteinene styrer polymerisasjonsprosessen.

For leseren er det viktig å forstå at optiske egenskaper som fluorescensutbytte og emisjon kan moduleres gjennom nøye kontroll av strukturen og arrangementet av de kjemiske komponentene i systemene. Valget av mot-ioner, størrelse og form av nanopartiklene, samt interaksjonene mellom de enkelte molekylene, har en direkte innvirkning på de fotofysiske egenskapene til fargestoffene. Supramolekylære systemer gir muligheter for å kontrollere disse egenskapene på en presis måte, og dette kan benyttes i utviklingen av avanserte sensorer, bioimaging-applikasjoner, og kanskje til og med nye materialer for elektroniske enheter.

Hvordan Organiske Fargestoffer og Plasmonforsterkning Øker Lysutslipp fra Lanthanoid-Doperte Nanomaterialer

Lanthanider har lenge vært kjent for deres unike luminescerende egenskaper, spesielt i optiske applikasjoner som krever høy effektivitet i utslipp og konvertering av lys. En av de mest interessante metodene for å forbedre deres ytelse er bruk av sensitiseringsprosesser, hvor et organisk fargestoff eller metallelement hjelper til med å overføre energi til lanthanoid-ionene, og dermed forbedrer lysutslippet. Denne prosessen er avgjørende for å forstå hvordan lanthanoid-doperte materialer kan brukes i fremtidige teknologier.

Sensitisering er prosessen der et eksitert organisk molekyl eller ioner brukes til å øke absorpsjonen av lys i et annet luminescerende senter. En effektiv måte å øke luminescensens effektivitet på er ved å bruke lanthanoid-dopede kompositter eller hybridnanostrukturer. Dette kan inkludere nanopartikler som er plasmonforsterket eller organiske rammeverk som metal–organiske strukturer. Et av de mest fremtredende eksemplene på slik syntese er de såkalte upconverting nanopartiklene (UCNPs), hvor lanthanoid-ioner dopes i en nanopartikkelmatrise, og effektivt utnytter organiske fargestoffer for å forbedre lysemissionen gjennom en prosess kjent som “antenne-effekt”.

En annen bemerkelsesverdig utvikling innen denne teknologien er bruken av flere organiske fargestoffer for å stimulere ytterligere lysutslipp. Nasrabadi et al. viste at fargestoffer som Cy 754 kunne binde seg sterkt til UCNP-er og øke lysutslippet med så mye som 680 ganger, avhengig av sammensetningen av nanostrukturen. Dette viser hvordan en systematisk tilnærming til fargestoffvalget og dopingen av nanomaterialene kan føre til betydelige forbedringer i effektiviteten av lyskonvertering.

I tillegg til organiske fargestoffer har forskere også begynt å utnytte plasmonforsterkede nanopartikler for å forbedre luminescens. Ved å integrere edle metallpartikler som gull (Au) og sølv (Ag) med UCNP-er, kan man utnytte den lokale elektromagnetiske feltforsterkningen som oppstår gjennom lokalisert overflateplasmonresonans (LSPR). Denne forsterkningen av elektromagnetiske bølger gjør det mulig for UCNP-er å absorbere mer lys og dermed øke effektiviteten av emisjonen. Xu et al. demonstrerte at denne plasmonforsterkningen kan forbedre emisjonseffektiviteten ved å utløse resonansenergioverføring mellom luminescerende sentre og plasmon-resonans fra metallpartiklene.

En annen viktig faktor som påvirker effektiviteten av plasmonforsterkede UCNP-er er avstanden mellom nanopartiklene og UCNP-ene. Feng et al. viste at tykkelsen på polyelektrolyttlaget som fungerer som et spacer mellom UCNP-er og metallpartikler kan ha en betydelig innvirkning på lysutslippets effektivitet. Denne informasjonen kan være viktig når man designer nanomaterialer for spesifikke applikasjoner, da det gir innsikt i hvordan man kan manipulere de fysiske egenskapene til nanostrukturen for å oppnå ønsket ytelse.

I tillegg til de tekniske aspektene ved å forbedre lysutslipp ved hjelp av fargestoffer og plasmonforsterkning, er det også viktig å forstå de praktiske anvendelsene av disse teknologiene. For eksempel, i medisinske applikasjoner som fototerapi og fotodynamisk behandling, kan plasmonforsterkede UCNP-er spille en kritisk rolle i å generere nok varme til å drepe kreftceller. Studien til Hu et al. viste at temperaturøkningen på 6 °C i løpet av 4 minutter var tilstrekkelig for å utløse celledød, noe som gir et lovende resultat for fremtidig kreftbehandling.

Hva er optiske materialer, deres klassifikasjon og anvendelser?

Optiske materialer er stoffer som brukes til å manipulere lysstråler. Når lys interagerer med et materiale, kan forskjellige fenomener oppstå, som absorpsjon, spredning, refleksjon, brytning, diffraksjon, eller til og med dannelse av nye kjemiske bindinger. Effektiviteten av et materiale i en spesifikk applikasjon er avhengig av flere faktorer, som bølgelengden til lyset, omgivelsene og intensiteten til lyset. Derfor er en grunnleggende forståelse av samspillet mellom lys og materie viktig for å kunne anvende disse materialene på en effektiv måte.

Lys er elektromagnetisk stråling som har både bølge- og partikkelegenskaper. Denne strålingen kan deles inn i forskjellige typer, som kosmiske stråler, gammastråler, røntgenstråler, UV, synlig lys og infrarøde stråler. En elektromagnetisk bølge har elektriske og magnetiske komponenter som er perpendikulære til hverandre, og lysbølgen propagerer gjennom bølgetopper og bølgedaler.

Materialer, på sin side, er stoffer som kan identifiseres i et tredimensjonalt koordinatsystem. De kan være faste, flytende, gassformige eller plasma. Eksempler på optiske materialer som kan absorbere lys inkluderer SnO2, ZnO, Y2O3, og andre. Absorpsjon av lys kan beskrives ved formelen A = εcl = log(1/T), hvor T er transmisjon, I0 er lysintensiteten før interaksjon, og I er intensiteten etter at lyset har interagert med materialet. I denne sammenhengen antas det at ingen refleksjon finner sted.

Optiske materialer kan være glassaktige, amorfe, krystallinske, polymerer, væsker eller plast. Disse materialene kan ha spesifikke absorpsjonsegenskaper avhengig av deres kjemiske sammensetning og strukturelle egenskaper.

Klassifikasjon av optiske materialer

Optiske materialer kan klassifiseres på flere måter, basert på deres absorpsjonsegenskaper i UV–synlig-NIR-IR regionene:

1. Metalliske materialer
   Metalliske materialer, som edelmetaller (gull, sølv, kobber) og kobbersulfid (CuS), kan absorbere lys i UV–synlig-NIR området, og deres lysabsorpsjon er ofte relatert til fenomenet overflateplasmonresonans (SPR). Metalliske nanopartikler har evnen til å absorbere lys på spesifikke bølgelengder avhengig av størrelse og form på partiklene. Gull, for eksempel, absorberer lys ved 520 nm, mens kobber kan absorbere lys i området 600–750 nm. Disse materialene har også høy refleksjonsevne i tynne filmer, og aluminiums- og sølvfilmer kan reflektere opptil 93 % av sollyset i bølgelengden 300–2500 nm.

2. Halvledende materialer
   

   Halvledende optiske materialer inkluderer forbindelser som oksider, sulfider og organiske molekyler med et båndgap på mellom 0,1–4,0 eV. Eksempler på halvledende materialer er SnO2, ZnO, Si, Ge, PbSe og organiske molekyler som anthracen og naftalen. Slike materialer kan absorbere lys i forskjellige bølgelengder, og noen har blitt brukt i applikasjoner som bio-imaging og lys-høstende antenner for fotosyntese.

3. Isolerende materialer
   Isolerende optiske materialer har et bredt båndgap på mer enn 5 eV. Disse kan omfatte fosfater og andre forbindelser som har gode isolasjonsegenskaper, samtidig som de har evnen til å absorbere lys i UV- eller IR-regionene. De brukes i en rekke teknologiske applikasjoner der lysinteraksjon er nødvendig for å styre elektriske eller optiske egenskaper.

4. Materialer med defekter
   

   Defektmaterialer, som materialer med strukturelle defekter eller urenheter, kan ha spesifikke optiske egenskaper som avviker fra de rene materialene. For eksempel kan materialer med innkapslede metallatomer eller med spesifikke organiske grupper oppleve endringer i deres lysabsorpsjonsegenskaper på grunn av defektenes innvirkning på den elektroniske strukturen.

5. Materialer dopet med s- og p-blokkatomer
   Doping med s- og p-blokkatomer kan modifisere lysabsorpsjonsegenskapene til et materiale. Dette kan brukes til å tilpasse materialene for spesifikke lysbølgelengder eller til å øke deres effekter i spesifikke applikasjoner, som i solceller eller optiske sensorer.

6. Meta-materialer
   Meta-materialer er kunstig konstruerte materialer som har egenskaper som ikke finnes i naturlige materialer. De kan manipulerer lys på måter som ikke er mulig med vanlige materialer, og brukes blant annet i avanserte optiske applikasjoner som cloaking (usynlighet) eller forsterking av spesifikke lysinteraksjoner.

Anvendelser

Optiske materialer brukes i en rekke anvendelser, fra optiske sensorer til solceller og fotoniske enheter. Halvledende materialer brukes for eksempel i solceller og fotodetektorer, mens metalliske nanopartikler benyttes i biosensorer og fotoniske enheter. Isolerende materialer er viktige i optiske kabler og lysledere, mens meta-materialer åpner for nye muligheter innen optisk teknologi som fører til utvikling av helt nye typer lysstyring.

Det er viktig å forstå at effektiviteten og anvendeligheten av et optisk materiale ikke bare avhenger av dets absorberende egenskaper, men også av hvordan det samhandler med lys i forskjellige miljøer og under varierende forhold. Dette gjør at valget av materiale for en gitt applikasjon krever en grundig vurdering av både materialets fysiske egenskaper og de konkrete teknologiske kravene.

Hvordan Luminescens Kan Bli Brukt til Anti-Forfalskning

Luminescens er en kraftig og allsidig teknologi som spiller en viktig rolle i kampen mot forfalskning, spesielt når det gjelder sikkerhetskopiering av viktige dokumenter, penger og merkevarer. Gjennom utviklingen av lysforsterkede nanomaterialer har vi fått muligheten til å skape unike, flerfargede luminescerende mønstre som kan forhindre kopiering og forfalskning. Denne teknologien bruker ulike former for lys, både synlig og usynlig, for å skape sikkerhetsfunksjoner som er både vanskelige å forutsi og vanskelig å kopiere.

Ved å kontrollere bølgelengden på eksitasjonslyset, kan man oppnå flere nivåer av luminescens. Dette er en av de mest effektive metodene for å hindre forfalskning, da det ikke krever ytterligere eksterne stimuli. Når luminescensmerket blir eksponert for lys med forskjellige bølgelengder, kan det avgi lys i forskjellige farger, noe som gir flere lag med sikkerhet. En annen fordel ved denne metoden er muligheten til å justere intensiteten og varigheten av eksitasjonslyset, noe som videre kan kontrollere fluorescens og fosforescens.

En annen tilnærming er bruk av varme som et stimuli for å kontrollere luminescens. Varme kan utløse termoluminescens, som enten kan føre til at lysutslippet forsvinner eller endres, men det kan også forsterke luminescensen. Ved å bruke varme i kombinasjon med eksitasjonslys, kan man oppnå enda mer avanserte og varierte ant-forfalskningsegenskaper. Denne metoden har vist seg å være svært effektiv når den brukes i forbindelse med andre metoder for lyskontroll, og gir et ekstra lag av beskyttelse mot forfalskning.

Videre er det viktig å merke seg at lys med ulike bølgelengder, sammen med temperatur- og kjemisk stimulering, kan produsere en helt ny generasjon av luminescerende merker som har flere lag med kompleksitet, og derfor er mye vanskeligere å kopiere. Dette gir en høyere grad av sikkerhet når det gjelder både dokumenter og produkter som er utsatt for forfalskning.

Det er også viktig å forstå hvordan luminescens kan brukes sammen med ulike trykkemetoder for å lage sikkerhetskoder. Det finnes flere forskjellige teknologier som kan brukes, for eksempel skjermtrykk, aerosol jet-trykk, inkjet-trykk og fotolitografi. Hver av disse metodene gir ulike fordeler og utfordringer, og valg av riktig trykkemetode er avgjørende for å oppnå ønsket sikkerhetsnivå. Luminescerende nanopartikler er essensielle for å lage høyteknologiske trykkfarger som kan påføre ekstra lag med beskyttelse.

Når det gjelder fremtidige muligheter, er det fortsatt mye som kan utvikles innenfor denne teknologien. Videre forskning på luminescerende materialer og deres bruk i anti-forfalskning kan åpne for enda mer effektive løsninger. Blant de nye retningene som blir utforsket, er det å lage svært spesifikke lysmønstre som ikke kan replikeres ved hjelp av eksisterende teknologi. Dette kan føre til et neste nivå av sikkerhet, hvor merker blir nærmest umulige å forfalske, selv med avanserte teknikker.

Hvordan spin-orbit kobling og spin-vibrasjonell kobling påvirker termisk aktivert forsinket fluorescens (TADF) i organiske molekyler

Spin-orbit kobling (SOC) spiller en sentral rolle i mange kvantefenomener som omhandler elektronbevegelser i atomer og molekyler, og er spesielt relevant i studien av termisk aktivert forsinket fluorescens (TADF). TADF-emittere er systemer der elektronoverganger mellom singlet- og triplet-tilstander spiller en viktig rolle, og effektene av SOC i disse systemene er av avgjørende betydning for deres optiske egenskaper.

Den andre termen, spin-orbit kobling mellom ulike orbitaler, gir screening til den ene-elektron termen. Denne termen øker raskt med atomnummeret, og derfor blir bidraget fra den ene-elektron termen dominerende i tyngre elementer. Effektiviteten av SOC kan uttrykkes i en enkel en-sentermodell, hvor operatoren for SOC kan skrives som en funksjon av elektrons spin og orbitalbevegelser.

Kombinasjonen av spin-orbit kobling og vibrasjonelle effekter beskrives som en dynamisk prosess hvor spinntilstandene blir koblet gjennom både elektroniske og atomiske bevegelser. Dette kan føre til en rekke fenomener som er viktige for TADF, som for eksempel spin-vibrasjonell kobling som kan endre energiforskjellene mellom singlet og triplet tilstander. Denne koblingen gir opphav til nye måter for elektronene å relateres til hverandre, og kan i stor grad påvirke den termiske aktiviteten som er knyttet til fluorescensprosessene i organisk materiale.

Kinetikken til TADF-emittere kan forenkles ved å anta at overgangen mellom singlet- og triplet-tilstander er nær 100 % effektiv, og ved å anta at det ikke er noen ikke-strålingskanaler. Under disse forutsetningene kan emisjonseffektiviteten for TADF beskrives som en termisk likevekt mellom singlet- og triplet-tilstandene. I modeller som ser på TADF-prosesser, er en sentral variabel den termiske energiforskjellen mellom singlet- og triplet-tilstandene (ΔEST), som i stor grad påvirker den interne kryssingsraten mellom tilstandene. Når ΔEST er liten, kan prosessene som fører til TADF-emisjon, intensiveres, da singlet- og triplet-tilstandene kan vekselvirke lettere.

De kinetiske modellene for TADF-emittere viser at når den interne kryssingsraten (kISC) mellom singlet- og triplet-tilstander er mye større enn den strålingsbaserte overgangsraten (kS1), vil den dominerende prosessen være intersystemkrysning (ISC), noe som fører til en høy tripletutbytte. Dette er typisk for overgangsmetallbaserte emittere. Når både kISC og kS1 er sammenlignbare, blir TADF-merkeprosessen mer komplisert, og ulike strategier for å redusere ΔEST og dermed øke ISC-raten blir viktige for å optimalisere TADF.

I molekylære systemer som benytter TADF, er det også viktig å forstå hvordan elektronoverganger mellom høyeste okkupierte molekylorbital (HOMO) og laveste ubesatte molekylorbital (LUMO) påvirker de optiske egenskapene til molekylet. En vanlig strategi for å oppnå en liten ΔEST og dermed effektiv TADF-emisjon er ved å fysisk separere donor- og akseptormolekyler i en enkelt molekylstruktur. Denne separasjonen fører til ladningsoverføringsprosesser som kan modifisere absorpsjons- og emisjonsegenskapene til molekylet.

For leseren er det viktig å forstå at TADF-prosesser er sterkt avhengige av atom- og molekylstrukturer, og at manipulasjon av molekylære konfigurasjoner, både på elektronisk og vibrasjonelt nivå, kan ha stor innvirkning på effektiviteten av TADF-emisjon. Denne innsikten er viktig for designen av organisk lysdioder (OLED-er) og andre optoelektroniske enheter som er basert på TADF-emittere, og kan bidra til utviklingen av mer effektive og bærekraftige teknologi.