Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
For å beregne spektrene av molekylære systemer er det ofte nødvendig å kombinere klassisk og kvantemekanisk behandling. En av de mest brukte tilnærmingene er en blanding av klassisk og kvantemekanisk behandling, hvor oversettelsen og rotasjonen av molekylene behandles i klassisk mekanikk via molekylære dynamikk (MD)-simuleringer med stive molekylmodeller, mens de vibrasjonelle frihetsgradene behandles separat i kvantemekanikken. Denne tilnærmingen gjør det mulig å håndtere de komplekse interaksjonene mellom molekylene og deres vibrasjoner på en effektiv måte.
Som vi har sett i kapittel 2, kan den vibrasjonelle Hamiltonianen konstrueres for hvert tidssteg i MD-simuleringen. Det er viktig å merke seg at den tidsmessige utviklingen av den vibrasjonelle Hamiltonianen bestemmes eksternt gjennom MD-simuleringene. Samtidig utvikles bølgefunksjonene (eller kets) i Schrödinger-bildet, og kvantemekaniske operatorer i Heisenberg-bildet utvikles i tid i henhold til den tidsavhengige Schrödinger-ligningen og Heisenbergs bevegelseslikning. Denne kombinasjonen gir en kraftig metode for å beregne molekylære spektra.
Metoden for bølgefunksjonspropagasjon (WFP) som ble utviklet av Torii [1], bruker den vibrasjonelle Hamiltonianen som er konstruert på hvert tidssteg for å numerisk beregne den tidsmessige utviklingen av bølgefunksjoner og kvantemekaniske operatorer mellom tidspunktene n og n + 1. Gjennom denne prosessen kan tidens korrelasjonsfunksjoner for elektrisk dipolmoment og polarisabilitetstensoroperatorer beregnes. Ved å bruke Fourier-transformasjon kan disse tidens korrelasjonsfunksjonene overføres til frekvensdomenet, og IR- og Raman-spektra kan utledes.
Når vi fokuserer på den tidsmessige utviklingen av elektrisk dipolmomentoperator, blir det klart at vi starter med å undersøke utviklingen av denne operatoren i Heisenberg-bildet. Vektoren til den elektriske dipolmomentoperatoren for hele systemet, μ̂(t), kan uttrykkes som summen av dipolmomentoperatorene for hvert enkelt molekyl, μ̂i(t). Denne summen, som går over alle N molekyl, gir det totale dipolmomentet for systemet på et gitt tidspunkt.
Den tidsmessige utviklingen av dipolmomentoperatoren i Heisenberg-bildet kan beskrives av Heisenbergs bevegelseslikning. Denne utviklingen er knyttet til tid-evolusjonsoperatoren Û(t), som kan uttrykkes som en tidsintegral av den vibrasjonelle Hamiltonianen. Gjennom denne operatoren kan vi beregne tidens korrelasjonsfunksjon for elektrisk dipolmoment, som er et avgjørende trinn for å beregne spektra.
Tidens korrelasjonsfunksjon for dipolmomentet kan skrives som et ensemblegjennomsnitt av forventningsverdien av det indre produktet av μ̂(t) og μ̂(0). For systemer i termisk likevekt kan dette uttrykkes med Boltzmann-faktoren, og i praksis vil bidragene fra tilstandene med høyere energi være neglisjerbare ved romtemperatur, da energiforskjellen mellom grunnleggende og eksiterte tilstander er mye større enn den termiske energien.
Gjennom denne prosessen kan vi beregne IR-spektret, som er nært knyttet til tidens korrelasjonsfunksjon for dipolmomentet. Ved å bruke Fourier-transformasjon av denne korrelasjonsfunksjonen kan vi få spektrene for infrarød og Raman-spektroskopi, som gir innsikt i molekylenes vibrasjonelle bevegelser.
For å gjøre beregningene mer håndterbare, kan vi fjerne nullpunktenergien fra Hamiltonianen når vi er interessert i spektrene. Dette forenkler uttrykket for tidens korrelasjonsfunksjon og gjør beregningene mer presise og effektive. Videre kan vi utvide dipolmomentoperatoren i laboratoriets XYZ-koordinatsystem, som gir oss en mer presis beskrivelse av dipolmomentet i forhold til de kartesiske aksene.
Når vi ser på den vibrasjonelle bølgefunksjonen i IR-regionen, kan vi introdusere en bølgefunksjon som er relatert til den elektriske dipolmomentoperatoren. Denne bølgefunksjonen følger den tidsavhengige Schrödinger-ligningen, og dens utvikling kan brukes til å beregne tidens korrelasjonsfunksjon og til slutt spektrene. Ved å bruke denne tilnærmingen får vi en klar forståelse av hvordan molekylenes vibrasjonelle tilstander påvirker spektrene som observeres i eksperimentene.
Det er viktig å merke seg at i molekylære dynamikksimuleringer er tidssteget et kritisk element. For stive molekylmodeller som vannmolekyler er tidsstegene vanligvis i størrelsesorden 1-2 femtosekunder, og det er viktig at disse stegene er små nok til at simuleringen kan fange opp de relevante dynamiske egenskapene til molekylene.
Et annet viktig aspekt er at de vibrasjonelle tilstandene til molekylene i en simulering endrer seg med tid, da både translational og rotasjonsbevegelser også er inkludert i MD-simuleringen. Dette gjør at basissettene, som representerer de vibrasjonelle tilstandene, også må endres over tid for å reflektere de dynamiske egenskapene til molekylene. Derfor må den tidavhengige Hamiltonianen diagonaliseres på hvert tidssteg for å få de riktige energitilstandene og bølgefunksjonene som beskriver systemet.
I det hele tatt er prosessen med å beregne IR- og Raman-spektra fra molekylære simuleringer en kompleks, men kraftig metode for å forstå molekylære systemers vibrasjonelle egenskaper. Denne metoden gjør det mulig å koble kvantemekaniske beregninger med klassiske simuleringer på en måte som gir innsikt i de fundamentale interaksjonene i molekylære systemer.
Hvordan forstå grensesnittbetingelser i ikke-lineær optikk og sumfrekvensgenerering?
I fysikken, spesielt innenfor optikk og elektromagnetisme, er det viktig å forstå hvordan elektromagnetiske bølger interagerer med forskjellige medier og hvordan disse interaksjonene endres ved grensesnittet mellom to eller flere medier. Dette er særlig relevant når man ser på fenomen som sumfrekvensgenerering (SFG), som er en ikke-lineær optisk prosess der to lysbølger med forskjellige frekvenser kombineres for å produsere en bølge med frekvensen som er summen av de originale frekvensene.
I modellen med tre lag, for eksempel, oppstår diskontinuitet i den elektriske feltkomponenten på grensesnittet mellom lagene, en effekt som ikke finnes i en enklere modell med bare to lag. Denne diskontinuiteten skyldes tilstedeværelsen av den ikke-lineære polariseringsvektoren , som er avhengig av både den elektromagnetiske feltstyrken og bølgelengden til lyset. En slik diskontinuitet i påvirker bølgene på grensesnittet og skaper spesifikke grensesnittbetingelser som må tas hensyn til ved beregningene.
Videre er de elektriske og magnetiske feltene og som beskriver bølgene på tvers av grensesnittet, underlagt spesifikke kontinuitetsbetingelser. For den magnetiske induksjonen er det en kontinuitet i den -komponenten over grensesnittet, som uttrykkes i formelen , hvor og er de reflekterte og transmittere feltene for S-polarisering i de øverste og nedre mediene. Denne kontinuiteten er avgjørende for å forstå hvordan energi overføres mellom mediene.
Når det gjelder de elektriske feltene, spesielt for P-polarisering, vil betingelsene for kontinuitet bli mer komplekse. Ved , som er grensesnittet, oppstår en diskontinuitet i som forårsaker en uendelig verdi for , noe som har viktige implikasjoner for hvordan bølgene blir reflektert og transmittert over grensesnittet. Dette kan uttrykkes ved hjelp av en grensesnittbetingelse som inkluderer den ikke-lineære polariseringsvektoren , og den resulterende effekten vil ha en direkte innvirkning på det observerte lyset i SFG-spektroskopi.
Derfor, når vi studerer SFG, er det avgjørende å forstå ikke bare den grunnleggende fenomenologien som beskriver lysinteraksjon med materialer, men også de detaljerte matematiske betingelsene som styrer grensesnittet mellom mediene. Spesielt er det nødvendig å forstå hvordan den ikke-lineære polariseringsvektoren påvirker de elektromagnetiske feltene ved grensesnittet og hvordan dette gir oss informasjon om materialets egenskaper.
En viktig detalj som kan være nyttig for leseren, er at de ikke-lineære effektene som ligger til grunn for sumfrekvensgenerering, kan være svært sensitive til geometriske og materialmessige forhold. For eksempel, i et eksperimentelt oppsett, kan små variasjoner i vinkelen mellom de innkommende bølgene eller i medieovergangene dramatisk endre utfallet. Dette betyr at selv om grunnprinsippene for SFG kan virke enkle, kan de eksperimentelle forholdene være svært følsomme for små endringer i systemet.
Dette er også grunnen til at forskere og ingeniører bruker avanserte numeriske metoder for å modellere disse prosessene, ettersom analytiske løsninger ofte er utilstrekkelige for mer komplekse systemer. Ved å kombinere teoretiske modeller med eksperimentelle observasjoner kan man få en dypere forståelse av hvordan lyset interagerer med materialene på mikroskopisk nivå.
En annen viktig faktor å merke seg, er at de fleste eksperimentelle observasjoner i SFG-spektroskopi ikke bare er avhengig av materialets optiske egenskaper, men også av de geometriske forholdene i eksperimentet. For eksempel, ved å kontrollere inngangsvinklene til de forskjellige bølgene kan man tilpasse systemet for å maksimere eller minimere spesifikke komponenter i det genererte lyset. Dette krever en presis forståelse av hvordan ulike bølgekomponenter samhandler med hverandre på tvers av grensesnittet.