Hvordan bestemme molekylvekten og fordelingen i polymerprøver ved hjelp av moderne metoder

Ved å kombinere moderne analytiske teknikker kan vi få en mer nøyaktig forståelse av molekylvekten og dens fordeling i polymerprøver. En av de mest brukte metodene er sekvensiell ekskluderende kromatografi (SEC) med et online lys-spredningsdetektor, som kan kobles til både lavvinkel lys-spredning (LALS) eller multivinkel lys-spredning (MALS) detektorer. Denne kombinasjonen gjør det mulig å bestemme molekylvekten, spesielt vektmiddel (Mw), til polymeren på hvert elusjonsvolum (Ve) uten behov for en kalibreringskurve. Videre kan en MALS-detektor også måle den gjennomsnittlige kvadratiske radiusen av gyrasjon (〈S2〉), som gir ytterligere innsikt i polymerens struktur.

Et eksempel på en SEC-MALS-metode kan sees i figur 2.17, der signalene fra både refraktivt indeksdetektor (RI) og MALS-detektor for et polyetylensample i THF vises. Her får vi verdiene av Mw og 〈S2〉 ved hvert Ve, og forholdet mellom 〈S2〉 og Mw kan bestemmes gjennom en enkelt injeksjon av løsningen inn i SEC-systemet. Denne metoden gir både en rask og nøyaktig analyse av polymerens molekylvektfordeling uten å måtte bruke en tradisjonell kalibreringskurve.

For mer presis måling av molekylvekt, benyttes massespespektrometri. To vanlige metoder for å bestemme molekylvekten til polymerer er elektrosprayionisering (ESI) og matriksassistert laserdesorpsjonsionisering (MALDI). ESI-metoden innebærer at elueringen fra en væskekromatografi sprayes gjennom en nebulisator, som danner et aerosol som blir ionisert og akselerert ved høy spenning. Den endelige hastigheten på molekylene bestemmes av antallet ladninger og molekylmassen. Denne metoden kan imidlertid føre til kompliserte massespesrometriske data på grunn av dannelsen av flerladede molekylioner.

Et eksempel på et MALDI-TOF-MS-spekter for en polystyrenprøve vises i figur 2.18, der signalet fra polymeren er delt opp i flere topper med forskjellige polymerisasjonsgrader. Hver topp kan ytterligere separeres på grunn av isotoper som H2, C13, og så videre. Et typisk MS-spekter gir en signalstyrke som er proporsjonal med antallet molekyler, og det gir muligheten til å beregne antallfraksjonen (ni) av polymerer med polymerisasjonsgrad i. Ved å bruke dataene fra MS kan vi beregne de viktigste molekylvektene som Mn, Mw, og Mz.

En annen utfordring som kan oppstå ved MALDI-TOF-MS, er at følsomheten synker med økende molekylvekt. Figur 2.19 viser den relative integrerte intensiteten for polystyrenprøver målt av to forskjellige instrumenter. Det kan observeres at de målte intensitetene reduseres eksponentielt med Mn, noe som indikerer en begrensning i følsomheten ved høyere molekylvekter.

Når vi sammenligner metoder for bestemmelse av molekylvekt og molekylvektfordeling, er det viktig å forstå de forskjellige teknikkenes fordeler og ulemper. For eksempel gir SEC-MALS-metoden en mer presis og direkte analyse av molekylvekten ved hver elusjonsvolum, uten behov for en kalibreringskurve, mens MALDI-TOF-MS gir detaljert informasjon om molekylvektene til polymerene, men kan ha problemer med følsomhet for tunge molekyler. En sammenligning av de forskjellige metodene kan avsløre forskjeller i nøyaktighet og pålitelighet, spesielt når man arbeider med polymerer med høy molekylvekt.

Det er også viktig å forstå at de fleste metoder for å bestemme molekylvekten for polymerer har sine begrensninger når det gjelder nøyaktighet og følsomhet, spesielt for polymerer med bred distribusjon i molekylvekt. Dette kan føre til utfordringer ved nøyaktig bestemmelse av molekylvekten for prøver med høy polydispersitet. Sammenligning av de ulike teknikkene og deres resultater kan gi en bedre forståelse av polymerens struktur og egenskaper.

Det bør også bemerkes at videre forskning og utvikling innen polymeranalyse vil gjøre det mulig å forbedre både følsomheten og nøyaktigheten til disse metodene, noe som vil gjøre det enklere å analysere polymerprøver med større kompleksitet.

Hvordan beregne molekylvektfordeling og dens påvirkning på resultatene fra SEC og MALDI-TOF-MS

Molekylvektfordelingen til polymerer er en viktig parameter for å forstå materialenes fysiske og kjemiske egenskaper. For å bestemme molekylvekten til polymerer brukes ulike teknikker, hvorav de mest populære er size-exclusion chromatography (SEC) og MALDI-TOF-MS (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry). Hver av disse metodene gir innsikt i polymerenes struktur, men de påvirkes av ulike faktorer som kan introdusere feilkilder, spesielt i form av peak-bredde eller bredere molekylvektfordelinger.

SEC er en vanlig teknikk for å analysere molekylvektfordelingen til polymerer. Den måler polymerers evne til å passere gjennom en kolonne fylt med porøse materialer, og molekylene skilles etter størrelse. Når det ikke forekommer peak-bredning, vil SEC-grafene være skarpe og veldefinerte, og de vil vise en klar distinksjon mellom ulike molekylvekter. Når peak-bredning oppstår, blir pikene utvannet, noe som kan føre til bredere molekylvektfordelinger, noe som gjør det vanskeligere å presist bestemme polymerens molekylvekt.

For eksempel, i et eksperiment som benytter SEC-kalibreringskurven, vil bredde på topptavler være en indikasjon på dette fenomenet. Figur 2.21 illustrerer molekylvektfordelingen som bestemmes ved hjelp av SEC-kalibreringskurven (stiplet linje), SEC-MALS (punkt) og beregning (solid linje). Ved å bruke beregningsmodellen i formel 2.3.5 er det mulig å sammenligne de beregnede verdiene med de eksperimentelle dataene, og resultatene viser en god samsvar, men forskjellen mellom de observerte og beregnede toppene indikerer tilstedeværelsen av peak-bredningseffekten.

En annen metode, MALDI-TOF-MS, er særlig nyttig for lave molekylvekter. Denne metoden, som også kan brukes til å bestemme molekylvektfordeling, har en tendens til å gi mer presise resultater for små molekyler. For eksempel kan et MALDI-TOF-MS eksperiment vise skarpere topper, noe som gir en mer presis definisjon av molekylvektfordelingen. Men også her kan kalibreringsfeil eller feil i intensitetsmålingene føre til små avvik mellom målingene, som kan vise seg i forskjellene mellom SEC og MALDI-TOF-MS.

Som vist i Figur 2.22 og 2.23, vil SEC-grafen ha bredere piker enn de fra MALDI-TOF-MS, og dette kan tilskrives forskjeller i hvordan målingene er utført – i dette tilfellet antallet kolonner brukt i SEC sammenlignet med den ene kolonnen i MALDI-TOF-MS. Når man tar hensyn til disse forskjellene, kan de to metodene gi et mer nøyaktig bilde av polymerens molekylvektfordeling, men det er viktig å forstå at begge teknikkene kan ha sine egne feilmarginer.

En viktig innvendig detalj er at selv om SEC-MALS og MALDI-TOF-MS kan gi gode estimater, vil de ikke nødvendigvis fange opp samme informasjon om polymerens struktur. SEC er mer følsom for effekten av molekylvektfordelingens bredde, mens MALDI-TOF-MS er mer presis for lavmolekylære polymerer. Forskjellen mellom resultatene kan ofte tilskrives forskjeller i prøvetyper og teknikkene selv, som for eksempel kolonnens type i SEC, og masseanalysens følsomhet i MALDI-TOF-MS.

Det finnes også andre teknikker, som viskosimetri og NMR, som kan gi komplementær informasjon. NMR kan for eksempel brukes til å bestemme spesifikke strukturelle detaljer ved hjelp av signaler fra kjernespinn i polymeren, mens viskosimetri gir informasjon om polymerens størrelse i løsning.

For leseren som ønsker en dypere forståelse av hvordan molekylvektfordelingene kan påvirke materialegenskapene, er det viktig å ha en solid forståelse av de forskjellige teknikkene som brukes til å karakterisere polymerer. Hver metode har sine styrker og svakheter, og det er ofte nødvendig å bruke flere teknikker for å få et fullstendig bilde av polymerens molekylvektfordeling og dens påvirkning på de fysiske egenskapene til materialet.