Hvordan reaksjoner som involverer ROS kan sammenlignes på basis av elektro- og redoks-potensialer i oksidmineraler

De reaksjonene som involverer reaktive oksygenarter (ROS), spesielt i sammenheng med oksidasjon av vann, kan forstås på flere måter gjennom studier av deres elektrolytiske og redoks-egenskaper i ulike mineralstrukturer. I denne konteksten kan manganoksidmineralet birnessite fungere som et viktig naturlig analogt system for forståelsen av den mer komplekse oksidasjonen som finner sted i fotosystem II (PS-II) hos planter.

Reaksjonen for vannoksidasjon i PS-II skjer ved et rekordlavt overpotensial på 160–300 mV, og lys-til-drivstoff-konverteringseffektiviteten er 16% med en omsetningsfrekvens (TOF) på 1000 s−1. Det er derfor ingen andre katalysatorer, enten syntetiske eller naturlige, som har vist oksygenutviklingsreaksjonens (OER) effektivitet selv i nærheten av OEC. Birnessite har et spesielt høyt elektron-affinitet, og det er dette som gjør at mineralet kan ha de nødvendige redoks-potensialene (Em 0,9–1,4 V mot NHE) for å tillate oksidasjon av vann.

Videre har studier av birnessite vist hvordan mekanismen for vannoksidasjon fungerer. Denne prosessen involverer først dannelsen av et elektronakkumulasjonslag ved injeksjon av elektroner fra vann inn i birnessites ledende bånd, som deretter danner MnII-kationer. Under egnet pH-betingelser kan MnII-løsne seg fra krystallen og danne en MnIII-intermediær, som katalyserer oksygenutvikling. Dette er et viktig skille fra tradisjonelle systemer, hvor eksisterende MnIII i strukturen ikke nødvendigvis er ansvarlig for OER, men heller de dynamisk dannede MnIII fra oksidasjon av løselig MnII.

Denne prosessen kan gi interessante innblikk i hvordan naturlige katalysatorer som birnessite kan utvikles til mer effektive bioinspirerte katalysatorer for oksygenutvikling. I fotosystem II blir oksygenutviklingen drevet av lys, hvor MnII i membranene gjennomgår fotoinaktivering for å danne en aktiv MnIII/MnIV-kompleks. Birnessites evne til å danne MnIII-intermediærer gjennom redoks-skifting gjør det til et lovende alternativ for å forstå og kanskje til og med forbedre denne mekanismen.

Birnessite er i denne sammenhengen ikke bare et mineral, men et viktig redoks-materiale som kan bidra til utviklingen av mer effektive og bærekraftige teknologier for energiomdanning, inkludert lysdrevet vannoksidasjon for produksjon av ren oksygen og hydrogen. Studier av dets struktur og egenskaper er derfor avgjørende for utviklingen av fremtidige katalysatorer, og birnessites unike egenskaper gir viktige indikasjoner på hvordan naturen selv kan ha utviklet prosesser som det biologiske OEC for vannoksidasjon.

Når man ser på disse prosessene på et mikroskopisk nivå, er det også viktig å forstå hvordan forskjellige elektrolytt-kationer og anioner påvirker interlagringsspenningen i mineralene og dermed bestemmer hvor raskt og effektivt MnII kan omdannes til MnIII. Dette er avgjørende for at OER-prosessen skal skje med høy hastighet og effektivitet.

Det er på denne måten at studiet av birnessite, som et forenklet analogt system, kan gi oss en viktig nøkkel til å forstå mer komplekse prosesser som skjer i naturlige katalytiske systemer, og dermed også i menneskeskapte prosesser for energiproduksjon og lagring.

Hvordan kan grønnsåpe (green rust) katalysere livets tidlige metabolske prosesser?

I de tidligste periodene av jordens historie, spesielt i den hadeiske æra, var det en sterk motsetning mellom reduserende stoffer som hydrogen og metan, som strømmet ut fra jordens indre, og oksiderende forbindelser som nitrogenoksider, nitrat og nitritt, som fantes i en atmosfære preget av planetariske utslipp. Serpentiniseringsprosesser, som innebærer reaksjonen mellom vann og olivinmineraler, produserte betydelige mengder hydrogen ved både høye og lave temperaturer. Dette hydrogenet kunne i tur reagere med CO2 for å danne metan og andre hydrokarboner gjennom Fischer-Tropsch-type reaksjoner. Disse prosessene skapte alkalisk, jern- og silikarikt vann som favoriserte dannelsen av selvorganiserte mineralske strukturer, inkludert lagdelte jernoksid-hydroksider som fougeritt (en form for grønn rust).

Fougeritt og relaterte mineraler kunne fungere som «free-energy»-konvertere, i stand til å drive abiogene redoksreaksjoner som reduserte CO2 og oksiderte metan uten biologisk hjelp. Dette muliggjorde syntese av organiske molekyler som kunne fungere som metalleringsmidler i protoenzymatiske reaksjoner, og bidro dermed til de første trinnene mot metabolisme. I slike systemer kunne komplekse prosesser som aminosyresyntese finne sted, hvor reduksjon av nitrogenoksider kombinerte med karbonfiksering og metanoksidasjon i et samspill katalysert av grønnsåpe.

Grønnsåpes evne til å binde og aktivere fosfater og andre anioner i sine vannfylte lag gjør den også til en kandidat for å katalysere kondensasjonsreaksjoner som danner pyrofosfater – molekyler som er essensielle som energibærere i moderne biokjemi. Selv om empiriske studier av slike prosesser er begrensede, understøtter eksisterende forskning hypotesen om at grønnsåpe kunne ha spilt en kritisk rolle i å skape de første energikonverteringsmekanismene som metabolisme krever.

Det er vesentlig å forstå at biologisk karbonsykluser i dag er dypt avhengige av avanserte enzymatiske systemer som bruker overgangsmetaller til å kontrollere elektronflyt og katalysere komplekse kjemiske transformasjoner. Det er bemerkelsesverdig at mineralkomplekser som grønnsåpe viser egenskaper som minner om disse enzymene, og utfører lignende redoksreaksjoner på abiotisk vis. Denne parallellen antyder at livets metabolske veier kan ha utviklet seg fra naturlige mineralmedierte prosesser.

I lys av dette er det essensielt for leseren å ha en forståelse av hvordan geokjemisk disequilibrium i tidlige hydrotermale miljøer ikke bare utgjorde utfordringer, men også skapte de nødvendige betingelser for spontan kjemisk evolusjon. Den unike egenskapen ved grønnsåpe til å fungere som en katalysator i slike miljøer, og dens potensial til å aktivere og organisere grunnstoffer og forbindelser i komplekse reaksjonsnettverk, gir en plausibel bro mellom ikke-levende kjemi og de første metabolske systemene.

Det er videre viktig å sette denne mineralbaserte hypotesen inn i en større kontekst hvor livets opprinnelse ikke bare sees som et resultat av tilfeldige molekylære hendelser, men som en naturlig konsekvens av termodynamiske og geokjemiske prosesser som ble formet av planetens tidlige geologiske aktivitet. Forståelsen av grønnsåpes rolle krever derfor innsikt i både mineralogi, geokjemi og biokjemi, og hvordan disse feltene sammen kan forklare oppkomsten av livets grunnleggende energiomsetning.

Kan livets kjemiske grunnlag finnes på andre planeter?

Spørsmål knyttet til livets opprinnelse og evolusjon har en bemerkelsesverdig kraft til å fremme forskning på tvers av fagområder. Innen uorganisk og organisk kjemi, biologiske og geologiske vitenskaper, og andre mer spesialiserte disipliner, fungerer de som katalysatorer for innsikt som ofte overskrider opprinnelig hensikt. Det er nettopp i krysningspunktet mellom disse vitenskapene at de mest stimulerende og konseptuelt krevende spørsmålene oppstår: Kan de samme eller alternative uorganiske kjemiske strukturene som tillater utviklingen av autokatalytiske og selvorganiserende systemer – og potensielt liv – også eksistere på andre planeter, enten i vårt eget solsystem eller utenfor det?

Det moderne studiet av prebiotisk kjemi antyder at overgangen fra geokjemiske prosesser til biologisk orden kan ha vært sterkt styrt av autokatalytiske nettverk som forutsatte visse metaller som sentrale noder. Dette gjelder særlig i modeller som involverer hydrotermale ventiler, hvor overflatestrukturer av sulfider og jernforbindelser kunne ha fungert som naturlige reaktorer. Slike betingelser er ikke unike for Jorden og finnes også på isdekkede måner som Europa og Enceladus, samt på Mars i tidligere geologiske epoker. Spørsmålet blir da ikke bare om liv kan eksistere der, men om det kunne oppstå der via sammenlignbare kjemiske mekanismer.

Den teoretiske utvidelsen av livets mulige eksistens krever en dekonstruksjon av antakelsen om at jordens biokjemi er et normativt rammeverk. Evolusjonen av selvorienterende systemer trenger nødvendigvis ikke å følge samme metalliske arkitektur som LUCA – den siste universelle felles stamfaren – benyttet. Det er mulig at alternative kjemiske landskap, basert på for eksempel titan, vanadium eller silisium i stedet for karbon og fosfor, kunne støtte livsformer med radikalt annerledes metabolske og strukturelle prinsipper.

Det gjenstår et sentralt problem: hvordan definerer vi liv uten å fanges av vår egen biosfæres kontekstuelle begrensninger? Biologisk kjemi slik vi kjenner den er dypt preget av vann, karbon, nitrogen og fosfor, men også av subtile regulerende ioner og sporstoffer som koordinerer en enorm kompleksitet i enzymatiske nettverk. Å tenke bort fra denne matriksen krever en ny epistemologisk holdning til spørsmålet om liv – ikke som en entitet, men som en prosessuell emergens, drevet av selvorganiserende kjemi.

Vår søken etter liv utenfor jorden bør derfor ikke bare baseres på deteksjon av biomarkører som etterligner jordisk biokjemi, men heller på identifikasjon av strukturell kompleksitet, informasjonslagring og energikonvertering i systemer som kanskje opererer på helt andre prinsipper. Dette kan inkludere bruk av fotoniske snarere enn kjemiske energikilder, eller polymerer bygget på helt andre grunnstoffer enn nukleinsyrer.

En forståelse av de fundamentale