Resonante absorptie is een belangrijk fenomeen dat optreedt wanneer de energie van een foton net iets groter is dan de drempelwaarde van de bindingsenergie van bepaalde schillen in een atoom. Dit resulteert in een aanzienlijke toename van de absorptie, wat zichtbaar is als een plotselinge stijging in de absorptie dwarsdoorsnede. Dit proces ligt ten grondslag aan röntgenabsorptiespectroscopie (XAS), een techniek die het mogelijk maakt om de interacties van licht met atomaire structuren nauwkeurig te onderzoeken. De absorptie van fotonen is afhankelijk van de energie en het specifieke element dat wordt onderzocht. Voor elk element zijn er meerdere absorptiegrenzen, die vaak corresponderen met verschillende schillen van elektronen.

Bijvoorbeeld, voor het element Ruthenium (Ru) bestaat er een K-grens bij 22,12 keV, die het grootste "stapje" vormt en correspondeert met de overgang van elektronen van de 1s-orbitaal (K-schil). Er zijn ook L-grenzen bij 2,838, 2,967 en 3,224 keV, die de overgang van de L-schil representeren. Deze grenzen ontstaan uit de degeneratie van de energie van elektronen in de L-schillen, wat op zijn beurt te maken heeft met de scherming van de kernlading en spin-orbital koppeling.

De toepassing van fotonabsorptie in technieken zoals Computed Tomography (CT) maakt gebruik van deze absorptiegrenzen om contrast te creëren tussen verschillende materialen op basis van hun variërende absorptie van röntgenstralen. Naast fotonabsorptie kunnen de 'gaten' die hierdoor ontstaan vervolgens worden opgevuld door elektronen uit buitenste schillen, wat resulteert in de emissie van fluorescentie-X-stralen. Deze specifieke röntgenstralen zijn kenmerkend voor de elementen die ze uitzenden en kunnen worden gebruikt om de identiteit van de elementen in een monster te bepalen via technieken zoals X-ray fluorescence spectroscopie (XRF).

Bij deze processen kunnen er ook Auger-elektronen vrijkomen. Deze elektronuitstoot is het gevolg van de energieoverdracht van de elektronovergangen die ontstaan door fotonabsorptie. De ejected Auger-elektronen hebben een beperkte reikwijdte vanwege inelastische verstrooiing met andere elektronen, wat invloed heeft op hun kinetische energie. Dit kan worden gekwantificeerd via de inelastische vrije padlengte (IMFP), die afhankelijk is van de kinetische energie van de elektronen. De IMFP volgt een niet-lineaire curve en is bijvoorbeeld het kortst bij lage kinetische energie (enkel enkele Ångström), en wordt groter naarmate de energie toeneemt, tot een maximale waarde van ongeveer 10 nm bij hogere energieën.

Dit fenomeen van inelastische verstrooiing is niet alleen relevant voor de interacties van röntgenstralen met materie, maar heeft ook invloed op technieken die gebruik maken van de detectie van Auger-elektronen, die oppervlaksensitief zijn. Dit maakt dat dergelijke technieken met betrekking tot oppervlakte-analyse erg krachtig zijn in materialenonderzoek.

Er is een competitie tussen de fluorescentie-emissie en de Auger-emissie wanneer een elektronuitstoot plaatsvindt. De gecombineerde waarschijnlijkheid van deze processen is altijd gelijk aan 100%, waarbij de relatieve bijdrage van beide processen afhankelijk is van het atoomnummer van het element. Voor elementen met een laag atoomnummer zal de Auger-opbrengst domineren, terwijl voor hogere atoomnummers de fluorescentie-emissie meer significant wordt.

Wanneer we kijken naar het gedrag van de absorptiedwarsdoorsnede in de buurt van een absorptiegrens, verschijnen er vaak extra structuren die niet direct te verklaren zijn door de eenvoudige "stapfunctie" die typisch is voor geïsoleerde atomen. Binnen een energiegebied van ongeveer ±10 eV van de absorptiegrens, zal de absorptiegrens eerst overschreden worden door een piek die bekend staat als de witte lijn. Dit is een resultaat van overgangsprocessen van kern-elektronen naar ongeïoniseerde, bezette toestanden. Bij hogere fotonenergieën worden elektronen naar ongebonden toestanden gepompt, wat kan leiden tot verstrooiing en interferentie van de uitgezonden elektronen.

Het proces van meerdere verstrooiingen leidt tot wat we kennen als X-ray near-edge fine structures (XANES), die een gedetailleerd beeld kunnen geven van de lokale atomaire structuren van een materiaal. Wanneer de fotonenergie meer dan 50 eV boven de grens ligt, bevinden de elektronen zich meestal in ongebonden toestanden en ondergaan ze voornamelijk enkelvoudige verstrooiing, wat bekend staat als extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). Dit maakt het mogelijk om gedetailleerde informatie over de plaatselijke structuur van materialen te verkrijgen, wat een cruciale techniek is in materiaalwetenschappen.

Bovendien hebben de magnetische interacties van röntgenstralen met materie, hoewel zwakker dan de elektrische interacties, ook een belangrijke rol in de karakterisering van materialen. Magnetische verstrooiing kan bijvoorbeeld worden gebruikt om magnetische structuren in materialen te onderzoeken, maar dit proces is veel minder intens dan de gebruikelijke röntgeninteracties met elektrische ladingen. Technieken zoals X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) benutten dit fenomeen om magnetische eigenschappen van materialen te bestuderen.

De interacties van neutronen met materie zijn echter weer een andere dimensie van materiaalonderzoek, die diepgaande inzichten kunnen bieden in de magnetische en structurele eigenschappen van materialen, maar vallen buiten het bereik van dit hoofdstuk.

Wat zijn de uitdagingen bij het verbeteren van de SEI en de elektrochemische stabiliteit van batterijen?

De ideale samenstelling en eigenschappen van de SEI (Solid Electrolyte Interphase) zijn nog steeds niet volledig begrepen. In vergelijking met XPS, een techniek die veel wordt gebruikt om de samenstelling van de SEI te onderzoeken en gemiddelde oppervlakinformatie te verkrijgen, biedt cryo-TEM de mogelijkheid om de ruimtelijke verdeling van de verschillende SEI-componenten in kaart te brengen. Yuan et al. observeerden de microscopische samenstelling en morfologie van de SEI visueel via cryo-TEM. De kristallijne anorganische deeltjes in de SEI zijn gestapeld, maar de stapelwijze en dichtheid variëren tussen verschillende SEI-laagstructuren, wat resulteert in uiteenlopende mechanische eigenschappen van de SEI. De SEI-laag die zich vormt in een LiPF6 EC/DEC-elektrolyt bevat anorganische stoffen zoals LiF, Li2O en organische stoffen zoals –COOLi, ROCOOR, die willekeurig zijn ingelegd, waardoor een mozaïekachtige microfase ontstaat. Bovendien werd een gelaagde structuur met een inwendig organisch rijke laag en een buitenste anorganisch rijke regio waargenomen in een 1 M LiTFSI DOL/DME + 2 wt% LiNO3-elektrolyt. De samenstelling en verdeling van de organische componenten in de SEI hebben invloed op de cyclische efficiëntie (CE) van Li-afzetting, en SEI’s die rijk zijn aan dichte anorganische componenten helpen de groei van Li-dendrieten te voorkomen.

Zhang et al. onderzochten de evolutie van de SEI-nanostructuren op Si-deeltjes tijdens het cyclen met behulp van cryo-TEM. Zonder toevoeging van FEC is Li2O de dominante anorganische component van de SEI. Het bleek dat de dikte van de SEI-laag zonder FEC (40 nm) groter was dan die in een elektrolyt met FEC (25 nm). De SEI werd echter dunner tijdens het opladen, omdat Li2O reageerde met Si om lithiumsilicaat (LixSiOy) te vormen, wat de intrinsieke instabiliteit van de SEI weerspiegelt. Wanneer FEC werd toegevoegd aan de elektrolyt, verschenen LiF-deeltjes duidelijk in de SEI, wat ervoor zorgde dat er meer LiF-deeltjes op het Si-oppervlak achterbleven na meerdere cycli. Dit hielp om een dunne, dichte en stabiele SEI-structuur te behouden en de balans tussen de SEI en LixSi in evenwicht te houden.

Cryo-TEM-technologie kan ook worden gebruikt om de complexe interfacestructuren te analyseren die ontstaan door de verschillende chemische, fysische en mechanische eigenschappen van meerdere vaste stoffen in all-solid-state batterijen (ASSB). De moeilijkheden bij het analyseren van ASSB's liggen in het feit dat de interfaces vaak diep verborgen zitten in de bulkfase en moeilijk te scheiden zijn, waarbij chemische en elektrochemische reacties tegelijkertijd plaatsvinden. Bovendien bevatten de interfaces complexe en diverse chemische componenten, met een dikte die doorgaans op nanoschaal ligt, en zijn ze altijd gevoelig voor lucht- en elektronenstraalbestraling. Dit maakt het moeilijk om de dynamische evolutie van hun elektrochemische laad- en ontlaadprocessen te karakteriseren. Cheng et al. gebruikten cryo-FIB om de Li/LiPON-interface te verkrijgen en het monster onder vacuümomstandigheden of in een inerte atmosfeer over te brengen voor cryo-TEM-beelden. Via STEM gecombineerd met EDS-mapping werd een graduele verdeling van N- en P-elementen waargenomen aan de interface tussen Li-metaal en LiPON. De dikte van de interface was ongeveer 80 nm. Hoge-resolutiebeelden toonden de overgangslagen van Li-metaal naar Li2O, lithiumnitraat, lithiumfosfaat en uiteindelijk naar amorf LiPON. De dikte van elke laag kon duidelijk worden gemeten. In tegenstelling tot de poreuze SEI die zich vormt in vloeibare elektrolyt-batterijen, is de SEI in ASSB's compacter en bevat geen organische alkylcomponenten of LiF. Deze bevinding biedt nieuwe inzichten in de samenstelling, structuur en stabiliteit van de SEI in all-solid-state lithiumbatterijen.

Ondanks de vooruitgang in het begrijpen van de SEI en de stabiliteit van interfaces blijven er veel onopgeloste vraagstukken bestaan over het elektrochemische gedrag van verschillende kathode-, anode- en elektrolytmateriaalinterfaces. Voor kathodematerialen is het noodzakelijk om diepere ontlithiatiestructuren te verkennen bij hogere potentiaalwaarden en de structurele stabiliteit, zoals oppervlakteherstructurering en anionische oxidatie, te analyseren. Wat betreft de elektrolyten is verdere microscopische analyse van de solvatiestructuur, het mechanisme van ionmigratie in de elektrolyt, het decomposeerpad dat de SEI vormt en de interactie tussen de actieve materialen van cruciaal belang. Bij de anodematerialen zijn onderzoekers geïnteresseerd in de structurele veranderingen van grafiet tijdens snelle lithiaties, conversiereacties en de competitie tussen Li-afzetting bij lage temperaturen of tijdens snel opladen. Daarnaast is het belangrijk om de groeimodus en remming van Li-dendrieten op het anode-oppervlak te begrijpen en de vorming van dode Li te vermijden.

Het begrijpen van de SEI- en CEI-structuren is essentieel voor het verbeteren van de prestaties van lithium-ionbatterijen. Ondanks het feit dat Li2O, Li2CO3, LiF en andere anorganische componenten een lage iongeleiding hebben, is het nog steeds moeilijk om te beantwoorden of een SEI met een hoge iongeleiding via de bulkfase of de korrelgrenzen wordt bereikt. De voordelen van organische componenten en LiF in de SEI moeten verder worden onderzocht om te begrijpen welke specifieke structuren de stabiliteit van batterijen op de lange termijn verbeteren. De ontwikkelingen in de richting van batterijen met hogere energiedichtheden, zoals Li-S- en Li-O2-batterijen, vereisen bovendien een diepgaande studie van de SEI in die context, aangezien de chemische interacties en stabiliteit van de SEI sterk van invloed kunnen zijn op de prestaties en levensduur van deze nieuwe batterijtypes.

Wat zijn de toepassingen van TOF-SIMS in de analyse van lithium-ionbatterijen?

Time-of-flight secundaire-ionenmassaspectrometrie (TOF-SIMS) heeft zich bewezen als een krachtige techniek voor gedetailleerde karakterisering van materialen op nanometerschaal, met een breed scala aan toepassingen in de elektrochemie en batterijtechnologie. Vooral voor de analyse van lithium-ionbatterijen biedt TOF-SIMS unieke voordelen die cruciaal zijn voor het begrijpen van de samenstelling en het gedrag van deze batterijen tijdens opladen en ontladen. TOF-SIMS is bijzonder waardevol voor het bestuderen van de vaste-elektrolyt-interfase (SEI) die zich op elektroden vormt, een van de belangrijkste componenten die de levensduur en prestaties van de batterij beïnvloeden.

TOF-SIMS maakt het mogelijk om de chemische samenstelling van oppervlakken op atomair niveau te onderzoeken door secundaire ionen te meten die vrijkomen wanneer een monofocale ionenstraal op het materiaal wordt gericht. Deze techniek kan specifieke elementen of moleculaire fragmenten detecteren, waardoor onderzoekers een gedetailleerd beeld krijgen van de verdeling van lithiumionen, de reactieproducten in de SEI en de aanwezigheid van mogelijke contaminanten die de prestaties van de batterij negatief kunnen beïnvloeden. Dit maakt TOF-SIMS tot een uitstekende keuze voor het bestuderen van de microstructuur en de dynamiek van lithium-ionbatterijen.

Een van de grootste uitdagingen bij het ontwikkelen van lithium-ionbatterijen is het begrijpen van de evolutie van de SEI gedurende het cyclen van de batterij. Het gebruik van TOF-SIMS heeft bijgedragen aan het inzicht in de chemie van SEI-laagvorming, inclusief de impact van additieven zoals vinylene-carbonate (VC) op de stabiliteit en prestaties van deze laag. TOF-SIMS kan niet alleen de samenstelling van de SEI in detail weergeven, maar ook de diepteprofielen van materialen in dunne filmstructuren zoals de anode en kathode van lithium-ionbatterijen. Dit is essentieel voor het ontwikkelen van batterijen met langere levensduur en hogere energie-efficiëntie.

Met TOF-SIMS kan ook de verdeling van lithium binnen de batterijmaterialen worden gevolgd. Dit is vooral belangrijk voor het begrijpen van de veroudering van de batterij, aangezien de migratie van lithiumionen een cruciale rol speelt in de prestaties van de batterij. TOF-SIMS kan specifieke lithiumverbindingen detecteren en zo het effect van verschillende elektrolyt- en kathodematerialen op de lithiumdistributie in de batterij evalueren. Het is een essentiële techniek voor het evalueren van de duurzaamheid van materialen in realistische operationele omstandigheden.

Daarnaast wordt TOF-SIMS vaak gebruikt om de invloed van oppervlaktecoatings en modificaties aan de elektrodematerialen te bestuderen. Coatings, zoals die van Li3PO4 op kathodematerialen, kunnen de thermische stabiliteit verbeteren en de prestaties onder hoge spanning optimaliseren. TOF-SIMS biedt inzicht in de chemische samenstelling van deze coatings en de manier waarop ze interactie hebben met lithiumionen. Dit is van bijzonder belang voor de ontwikkeling van all-solid-state lithium-ionbatterijen, waar dergelijke coatings essentieel zijn voor het verbeteren van de prestaties en het waarborgen van de veiligheid.

De nauwkeurigheid van TOF-SIMS in het meten van de oppervlaktelaagstructuren van batterijmaterialen maakt het ook mogelijk om de effecten van verschillende cycli op de oppervlaktechemie van elektroden te analyseren. Studies hebben aangetoond dat TOF-SIMS kan helpen bij het identificeren van de specifieke degradatieproducten die zich op de elektrodeoppervlakken vormen, wat essentieel is voor het verbeteren van de cyclische stabiliteit van batterijen. Dit inzicht helpt onderzoekers bij het ontwikkelen van elektrodematerialen die beter bestand zijn tegen de belasting van herhaald opladen en ontladen.

Het gebruik van TOF-SIMS in de analyse van lithium-ionbatterijen blijft zich ontwikkelen, waarbij de techniek continu geoptimaliseerd wordt om dieper inzicht te verkrijgen in de interne dynamiek van batterijen. TOF-SIMS biedt een directe, niet-destructieve methode om gedetailleerde gegevens te verkrijgen over de chemie van batterijmaterialen, van het elektrolyt tot de anode en kathode. Dit maakt het een onmisbaar hulpmiddel voor de batterijtechnologie, vooral als het gaat om het verbeteren van de prestaties, veiligheid en levensduur van lithium-ionbatterijen.

Naast de toepassingen die hierboven worden beschreven, is het belangrijk om te realiseren dat de techniek een verscheidenheid aan parameters vereist om effectief te kunnen worden toegepast. Het kiezen van de juiste ionenbundel, de analysemethode en de interpretatie van de gegevens zijn cruciaal om betrouwbare en reproduceerbare resultaten te verkrijgen. Verder blijft het belangrijk om TOF-SIMS te combineren met andere karakteriseringstechnieken, zoals röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) en scanning elektronmicroscopie (SEM), voor een vollediger begrip van de materiaaleigenschappen en hun interactie met lithium-ionen.

Welke laboratoriumbevindingen en klinische kenmerken zijn essentieel bij de diagnostiek en behandeling van coeliakie en gerelateerde aandoeningen?
Hoe wordt de matrixmethode toegepast bij tijdvertragingssystemen?
Hoe maak je gehaakte speelgoedfiguren: een stapsgewijze gids
Hoe Ensemble Learning en Dempster-Shafer Theorie de Geologische Identificatie tijdens Tunnelbouw Kunnen Verbeteren