De eerste pomp-puls creëert pieken langs de excitatie-as, ωex, die gecentreerd zijn rond alle overgangen van de grondtoestand naar de aangeslagen toestand bij frequenties ω01 = (E1 − E0)/ℏ, die optisch toegestaan zijn (μ01 ≠ 0). Positieve pieken, geïnduceerd door GSB en SE diagrammen, verschijnen langs de detectie-as door de interactie van de probe met het systeem. Nieuwe pieken met negatieve amplitude (induced absorption) verschijnen bij frequenties ω12 = (E2 − E1)/ℏ, als de excitatie door de pomp nieuwe optische excitaties in het systeem induceert. Een diagonaal piek in de 2DES-kaart betekent dat zowel de eerste pomp als de probe interageren met dezelfde overgang, terwijl een off-diagonale piek aangeeft dat de excitatie van de ene resonantie de interactie van de probe met een tweede resonantie beïnvloedt.

In het geval van een homogeen verbreed systeem wordt de vorm van elke piek bepaald door de homogene dephasing-tijden van de betrokken coherenties, terwijl de inhomogene en homogene verbreding gescheiden kunnen worden in het geval van een inhomogeen verbreed systeem. Van bijzonder belang zijn de dynamiek van de wachttijd van de 2DES-pieken. Deze dynamiek onderzoekt over het algemeen de kwantumdynamica van de golfpakketten die gecreëerd worden in zowel de grond- als de aangeslagen toestand door de interactie met de tweede pomp-laser. Er moeten twee klassen van dynamiek worden onderscheiden. Incoherente energietransferprocessen tussen verschillende kwantumtoestanden resulteren meestal in geleidelijke veranderingen in piekamplitudes met de tijd T. Daarentegen zal een sterke koppeling tussen aangeslagen kwantumtoestanden leiden tot de vorming van nieuwe hybride toestanden |i〉 met frequenties ωi. De resulterende 2DES-kaarten vertonen pieken bij de frequenties ω0i. Het is belangrijk dat de amplitude van deze pieken periodiek kan oscilleren bij de verschilfrequentie tussen twee van deze hybride toestanden. Dergelijke “beating peaks” worden gegenereerd als de twee pomp-pulsen interageren met twee verschillende hybride toestanden. Dergelijke kwantumkloppen zijn een duidelijk kenmerk van sterke koppelingen in het onderzochte kwantumsysteem. Deze kwalitatieve bespreking negeert tot nu toe fase-onderbrekende decoherentie (pure dephasing) en energierelaxatieprocessen.

Een scheiding van rephasing- en non-rephasing-diagrammen is nodig om bepaalde responsfuncties te isoleren en dus specifieke paden in de licht-materie-interactie te onderscheiden. Deze scheiding kan bijvoorbeeld worden gebruikt om de trillingsbeweging van de grond- en aangeslagen toestand in moleculaire systemen te onderscheiden of om veel-deeltjes interacties in halfgeleiders uit elkaar te trekken. Dit vereist doorgaans een zekere mate van vrijheid in de interactie van het veld. Bijvoorbeeld, directionele fase-afstemming kan worden gebruikt in de BoxCARS-geometry, waarbij gebruik wordt gemaakt van de verschillende hoeken waaronder de drie pulsen de monster raken. Voor gedeeltelijk (of volledig) collineaire 2DES, is zorgvuldige manipulatie van de fasen van de pulsen via fase-cycling (PC) of frequentie-tagging vereist. Hierbij worden 2DES-gegevens opgenomen voor verschillende absolute fasewaarden die op de excitatie-pulsen worden geïmponeerd en de gewenste kwantumpaden worden vervolgens geïsoleerd uit een lineaire combinatie van de niet-lineaire signalen.

In aanvulling op het isoleren van R- en NR-paden, maakt fase-cycling het ook mogelijk een heel andere klasse van 2DES-experimenten uit te voeren, de zogenaamde zero-quantum (0Q) en double-quantum (2Q) 2DES. In tegenstelling tot 1Q 2DES, onderzoeken 0Q en 2Q 2DES coherenties tussen toestanden die respectievelijk gescheiden zijn door nul en twee quanta van de excitatie-energie. Dit biedt dus informatie over twee-kwantum coherenties en coherenties binnen de aangeslagen of grondstaat manifolds. Dit kan aanvullende en directe inzichten bieden in coherente koppelingen, (veel-deeltjes) interacties en dubbel-aangeslagen toestanden in het systeem.

Tot voor kort dachten we (en anderen) dat het moeilijk zou zijn om dergelijke fase-cycling-schema’s te implementeren in de conceptueel eenvoudige pomp-probe-geometrie die wordt geboden door de TWINS. We dachten daarom dat het gebruik van TWINS de isolatie van R- en NR-paden en het opnemen van 0Q- en 2Q-spectra zou verhinderen. Onlangs hebben we echter een eenvoudige en directe oplossing voor het fase-cyclingprobleem voor TWINS gepresenteerd. We hebben aangetoond dat de invoeging van een achromatisch kwartgolfplaatje (QWP) de twee polarisatiecomponenten binnen de TWINS manipuleert en volledige controle over de relatieve absolute fase tussen de pomp-pulsen mogelijk maakt. Dit opent geavanceerde 2DES-schema's voor TWINS, zoals het isoleren van R- en NR-bijdragen, maar ook 0Q- en 2Q-spectroscopie.

In de volgende secties zullen we ons voornamelijk richten op de optische eigenschappen van een prototypisch quadrupolaire D-π-A-π-D-molecuul, de squaraine-moleculen. Dit molecuul bestaat uit een squarzuuracceptor in het midden van het quadrupolaire D-π-A-π-D-molecuul met twee aniline donorarmen aan de linker- en rechterkant. De vier hydroxylgroepen aan de fenylgroepen die de donor- en acceptorarmen verbinden stabiliseren het molecuul in een rechte, platte geometrie door waterstofbruggen te vormen met de carbonylgroepen van het squarzuur en staan geen buighoek tussen de twee armen toe. De zijketens, die een kleine invloed hebben op de elektronische structuur en voornamelijk de aggregatie-eigenschappen beïnvloeden, wijzen uit het moleculaire vlak. Twee verschillende enantiomeren (R,R en S,S) met zijketens die in een klok- of tegenwijzerzinrichting wijzen, bepalen de circulaire dichroïsme van de ProSQ-C16 moleculaire aggregaten.

Het is essentieel om te begrijpen dat de optische eigenschappen van dit molecuul niet alleen afhangen van de moleculaire structuur, maar ook van de specifieke dynamiek van de elektronische toestanden en de interacties die tussen deze toestanden optreden. Bij het bestuderen van de vibratische koppelingen en de kwantumcoherentie in squaraine-dye-oplossingen, zoals in chloroform, zijn de methoden van twee-dimensionale elektronische spectroscopie (2DES) bijzonder waardevol. Het begrijpen van de fase-cyclingtechnieken en hun toepassingen in dergelijke experimenten is cruciaal voor het isoleren van relevante informatie over de kwantumtoestanden in het systeem. Het gebruik van geavanceerde spectroscopische technieken maakt het mogelijk om gedetailleerde inzichten te verkrijgen in de veel-deeltjes interacties en de complexe dynamiek van organische halfgeleiders op atomair niveau.

Hoe beïnvloedt de excitoncoherentie de optische eigenschappen van moleculaire aggregaten?

De studie van excitonen in moleculaire aggregaten heeft in de afgelopen decennia aanzienlijke vooruitgang geboekt, vooral op het gebied van de optische eigenschappen van organische materialen. Excitonen, die ontstaan wanneer een elektron en een leegte in een molecuul zich als een gebonden paar gedragen, spelen een cruciale rol in de elektronische en optische eigenschappen van veel materialen, van moleculaire kristallen tot nanomaterialen. De interactie van excitonen met andere moleculen, de zogenaamde vibronische koppeling, kan het gedrag van deze systemen drastisch veranderen. Dit geldt met name voor organische semiconductors die veelbelovende toepassingen hebben in bijvoorbeeld fotovoltaïsche systemen, opto-elektronische apparaten en moleculaire elektronica.

Een van de meest opvallende effecten van excitonen is hun coherentie, die direct invloed heeft op de transport- en emissie-eigenschappen van materialen. Het concept van excitoncoherentie verwijst naar de mate waarin de exciton zich als een collectief kwantumobject gedraagt, waarbij de toestanden van de verschillende excitonen gecorreleerd zijn over lange afstanden. In moleculaire aggregaten, zoals J-aggregaten, kunnen deze coherente toestanden de optische reacties van het systeem dramatisch versterken, wat van groot belang is voor de ontwikkeling van efficiënte lichtemissiesystemen en zonnecellen.

Vibronische koppeling, die de interactie tussen elektronische toestanden en de vibraties van atomen in het molecuul rooster beschrijft, is een ander essentieel mechanisme. In systemen met sterke vibronische koppeling, zoals bij moleculaire aggregaten die J- of H-aggregaten vormen, kan de elektrodynamische interactie tussen de moleculen de effecten van excitoncoherentie versterken, wat leidt tot karakteristieke spectroscopische signalen. Deze signalen kunnen niet alleen informatie geven over de dynamica van excitonen, maar ook over hun interacties en de thermische stabiliteit van deze coherente toestanden.

De recente ontwikkeling van geavanceerde spectroscopische technieken, zoals tweedimensionale elektronische spectroscopie, heeft ons in staat gesteld om deze processen in meer detail te onderzoeken. Deze technieken maken het mogelijk om de dynamica van excitonen op ultrakorte tijdschaal te volgen, wat essentieel is voor het begrijpen van de snelheid van energieoverdracht en de verdeling van excitoncoherentie over het moleculaire rooster. Experimenten die de fotofysica van moleculaire aggregaten bestuderen, hebben aangetoond dat de mate van excitoncoherentie sterk afhankelijk is van de organisatie van de moleculen in het aggregaat, evenals van de temperatuur en de mate van disorder in het materiaal. De coherentieduur, of de lengte van de coherentietoestand, kan direct worden beïnvloed door de thermische fluctuaties en de optische omgeving van het systeem.

De ontdekking van optische microcaviteiten die de exciton-coherentie aanzienlijk kunnen verbeteren, heeft nieuwe mogelijkheden geopend voor het ontwerpen van materialen met gecontroleerde optische eigenschappen. Door moleculaire aggregaten te combineren met microcaviteiten kunnen de excitatietoestanden in de aggregaten sterker worden gekoppeld aan fotonen, wat de efficiëntie van lichtemissie kan verhogen. Dit fenomeen is van groot belang voor de ontwikkeling van opto-elektronische apparaten, zoals lasers en lichtemissiedioden, evenals voor het verbeteren van de prestaties van zonnecellen.

Bovendien wordt steeds duidelijker dat exciton–polaritonen, die ontstaan wanneer excitonen sterk koppelen aan fotonen in microcaviteiten, een veelbelovende route vormen voor de ontwikkeling van nieuwe licht-emissiesystemen. Deze systemen kunnen zich gedragen als quasi-deeltjes die een unieke combinatie van licht- en materiaaleigenschappen vertonen, wat hen bijzonder geschikt maakt voor toepassingen in optische communicatie en foton-gebaseerde informatietechnologieën.

Naast deze technologische implicaties is het ook belangrijk te begrijpen dat de studie van excitonen en hun coherentie niet alleen fundamenteel is voor moleculaire en nanomaterialen, maar ook voor de ontwikkeling van duurzame energietechnologieën. De efficiëntie van energieoverdracht in fotosynthetische complexen en de werking van moleculaire zonnecellen kunnen in belangrijke mate worden beïnvloed door de eigenschappen van excitonen. Het begrijpen van deze coherente toestanden helpt bij het verbeteren van de prestaties van organische zonnecellen door het optimaliseren van de transportmechanismen van excitonen en het minimaliseren van verliesmechanismen zoals decoherentie en recombinatie.

Tot slot is het essentieel om te erkennen dat, hoewel veel vooruitgang is geboekt in ons begrip van excitonen, de praktische toepassing van deze kennis nog steeds een uitdaging vormt. Het gecontroleerd creëren van moleculaire aggregaten met specifieke eigenschappen en het integreren van deze systemen in werkende apparaten vereist nog verdere innovaties in materiaalsynthese en apparaatfabricage. Echter, de ontdekking van technieken die de excitoncoherentie kunnen verbeteren en de integratie van exciton–polaritonen in geavanceerde optische systemen bieden veelbelovende vooruitzichten voor toekomstige toepassingen.

Hoe ontdekkingen in de kristallografie en genetica de geneeskunde hebben veranderd
Hoe Politieke Invloed Wetenschap Beperkt: Het Gevecht voor Toegang in de Trump Era
Hoe beïnvloeden heterostructuren en optische supercondensatoren de prestaties van zonne-energie en energieopslag?