Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
De overgangstemperaturen van bent-core vloeibare kristallen (BCLCs) worden sterk beïnvloed door de structuur van de centrale eenheden en de terminale ketens. Tabel 10.5 laat zien dat, in het algemeen, naarmate de grootte van de rigide gebogen eenheid toeneemt (fenyl < biphenyl < naftaleen < m-terfenyl < Tol1 < Tol2), de overgangstemperaturen ook toenemen, wat leidt tot een stabilisatie van de kolomfasen. Om de kolomfasen te onderdrukken en de polaire smectische fasen te verkrijgen, zijn echter langere terminale ketens vereist. Dit benadrukt het belang van de interactie tussen de structuur van de centrale eenheid en de lengtes van de ketens aan de uiteinden van de moleculen bij het bepalen van de mesomorfische eigenschappen.
De invloed van substituenten in de centrale eenheden van bent-core moleculen op de fase-sequenties en overgangstemperaturen wordt geïllustreerd in Tabel 10.6. Diverse substituenten op de centrale benzeenring beïnvloeden zowel de sterische als polaire interacties van de moleculen, wat op zijn beurt de smeltpunten, overgangstemperaturen en de morfologieën van de fasen beïnvloedt. Interessant is dat het sterische effect van de methylgroep in verbinding 17 de fasestabiliteit zou moeten verminderen, terwijl het smeltpunt behouden blijft, terwijl in het geval van de NO2-gesubstitueerde verbinding 18 het smeltpunt iets stijgt ten opzichte van de oorspronkelijke verbinding 8. Bij deze drie verbindingen wordt echter een verschillende fase-sequentie waargenomen. Wanneer de grootte van de substituent tussen de twee perifere armen wordt vergroot (verbinding 19), wordt er geen mesomorfisme waargenomen, terwijl bij een methylgroep op de top van de moleculen (verbinding 20) een vergelijkbaar effect optreedt. Dit wijst op de gevoeligheid van de moleculaire geordende fasen voor sterische invloeden.
De invloed van de koppelgroepen die aan de perifere armen zijn gekoppeld, wordt verder toegelicht in Tabel 10.7. In het geval van verbinding 23, de ouderverbinding van de bent-core serie, wordt een rijke mesomorfie waargenomen met hoge fasestabiliteit (174 °C), met een overgang door de B4, B3 en B2 fasen. Echter, bij omkering van de koppeling van de groepen in de perifere armen (verbinding 24) wordt alleen de B1-fase waargenomen, met aanzienlijk verlaagde fasestabiliteit (132 °C). Dit laat duidelijk zien hoe kleine wijzigingen in de verbindingen de mesomorfe fasen kunnen beïnvloeden.
De invloed van laterale substituenten aan de perifere armen wordt ook gedetailleerd beschreven. In de verbinding 34, met twee fluoro-substituenten aan de uiteinden van de armen, wordt slechts een geringe vermindering van 8 °C in de stabiliteit van de B2-fase waargenomen, in vergelijking met de niet-gesubstitueerde ouderverbinding 23. De stabiliteit van de B2-fase wordt echter drastisch verminderd wanneer de fluorgroep wordt vervangen door een bromine-groep in verbinding 38, en de fasestabiliteit neemt verder af met de substitutie van de niet-polaire methylgroep in verbinding 39. Dit toont aan dat de aard van de substituenten een directe invloed heeft op de thermodynamische stabiliteit en de dynamische eigenschappen van de vloeibare kristallen.
De terminale ketens spelen ook een cruciale rol bij het bepalen van de fasegedragingen van BCLCs. Tabel 10.10 toont de invloed van de lengte van de terminale ketens op de overgangstemperaturen en de fase-sequenties van verschillende homologe series. Zoals verwacht, vertonen systemen met kortere ketens de B1-fase, terwijl systemen met langere ketens de B2-fase vertonen. De overgangstemperatuur neemt licht toe met de ketenlengte, wat een lichte toename van de fasestabiliteit van zowel de B1- als B2-fasen veroorzaakt. Dit benadrukt de invloed van de moleculaire lengte op de interleiden fasen en op de stabiliteit van de mesomorfie.
Bij de homologe series bestaande uit 4-cyanoresorcinol als centrale kernunit en fluoriderende calamitische azobenzeen zijketens, vertonen de verbindingen met kortere ketens (44 en 45) de cybotactische bent-core nematische fase, waarin Sm A-clusters (NcybA) voorkomen. Naarmate de ketenlengte toeneemt (verbindingen 46 en 47), verdwijnen de NcybA-fasen, en worden de fasen Sm APA, Sm APAR en Sm APR waargenomen in de fase-sequentie. Dit fenomeen benadrukt het effect van de ketenlengte op de nanosegregatie van de kern en de keten, wat op zijn beurt de fasegedragingen van BCLCs beïnvloedt.
Wat belangrijk is om te begrijpen, is dat de stabiliteit van de mesofasen niet alleen afhankelijk is van de structurele eigenschappen van de centrale eenheid, maar ook van de manier waarop de perifere substituenten en terminale ketens de moleculaire interacties moduleren. Zelfs kleine veranderingen in substituenten kunnen een aanzienlijke invloed hebben op de thermodynamische eigenschappen van deze materialen. Het experimenteren met verschillende substituenten en ketenlengtes is daarom essentieel voor het ontwerpen van BCLCs met gewenste fasen en stabiliteit. De combinatie van sterische effecten, polaire invloeden, en de sterkte van de intermoleculaire interacties bepaalt in grote mate de uiteindelijke eigenschappen van de vloeibare kristallen, wat hen uiterst geschikt maakt voor verschillende toepassingen in opto-elektronische en displaysystemen.
Hoe Verhoogde Druk de Fasetransitiegedrag van Mesogenen Beïnvloedt
4-Ethoxybenzoëzuur en 4-methoxybenzoëzuur vertonen geen LC-fasen bij atmosferische druk. Wanneer de druk echter wordt verhoogd, vormen beide mesogenen LC-fasen, aanvankelijk een nematische fase en bij hogere druk een smectische fase. Zoals te zien is in Figuur 5.10, vertonen deze mesogenen een overgang van vast-naar-nematisch-naar-isotroop bij lagere druk, en bij hogere druk een triplepunt van vast-smectisch-nematisch. In een ander interessant werk werd een N-Sm A-Sm C punt onder hoge druk [44] waargenomen in mesogeen 4-n-heptacylfenyl-4,,-(4,,,,-cyanobenzoyloxybenzoaat) (7APCBB) bij 30,4 MPa en 149,9 °C. Het volledige P-T fasendiagram, dat de voorlopige gegevens voor de N-Sm A, Sm A-Sm C en N-Sm C overgangen weergeeft, wordt gegeven in Figuur 5.11a. Het is duidelijk te zien dat er uitgesproken singulariteiten optreden voor alle drie de overgangslijnen dicht bij het N-Sm A-Sm C punt. Op grote schaal toont Figuur 5.11b de gegevens met hoge resolutie in de buurt van het N-Sm A-Sm C multicritische punt. De solide lijnen zijn de computer-aangepaste waarden van hun gegevens met empirische relaties [45] die de grenzen van de N-Sm A, Sm A-Sm C en N-Sm C fasen vertegenwoordigen. Deze resultaten presenteren enkele representatieve voorbeelden van hoe de toepassing van druk het fasetransitiegedrag van mesogenen beïnvloedt. We hebben niet de intentie om alle resultaten die tot nu toe zijn verkregen te bespreken.
Een moleculaire theorie moet de overgangseigenschappen van LC-materialen begrijpen, zowel bij als nabij een fasetransitie. Bij het ontwikkelen van een moleculaire theorie moeten zowel de ruimtelijke als de hoekvariabelen van de moleculen in overweging worden genomen, wat het proces aanzienlijk ingewikkeld maakt. Een vereiste voor dergelijke theorieën is de kennis van intermoleculaire interacties, die helaas niet precies beschikbaar is. Daarnaast moeten vele andere computationele problemen worden aangepakt. Vanwege deze redenen zijn theorieën ontwikkeld door het construeren van eenvoudige modellen. De theorieën voor de nematische fase bij en nabij de fasetransities zijn in wezen in drie richtingen ontwikkeld: de fenomenologische theorie van Landau-de Gennes, de mean-field theorie en de dichtheidsfunctionele benadering. Naast deze theorieën zijn computersimulaties uitgevoerd die een sleutelrol hebben gespeeld bij het ontwikkelen van inzicht in het gedrag van LC's. In plaats van al het gepubliceerde werk tot nu toe samen te stellen, worden hier de basisideeën gepresenteerd waarop deze theorieën zijn gebaseerd, evenals hun recente toepassingen op de N-I faseovergang.
De fenomenologische benadering is gebaseerd op een aantal aannames die zijn gemaakt door Landau om de vrije energie van een systeem te benaderen, zodat het de niet-analyteerbaarheid van een fasetransitie weergeeft en veel van de fysica vastlegt. De volgende stappen worden in de praktijk gevolgd:
(i) Definieer het ordeparameter: Het relevante ordeparameter moet geïdentificeerd en geconstrueerd worden op een manier die nul is in de gedisordeerde fase en niet nul in de geordende fase.
(ii) Veronderstel een vrije-energiefunctionaal: Stel dat de vrije energie bepaald kan worden door het functionaal te minimaliseren.
(iii) Constructie van FL: Het Landau-functionaal FL wordt verondersteld een analytische (polynomiale expansie) functie van het ordeparameter te zijn, die voldoet aan alle mogelijke symmetrieën van het ordeparameter.
(iv) Temperatuurafhankelijkheid: Landau ging ervan uit dat alle niet-triviale temperatuurafhankelijkheid zich bevindt in de laagste-orde term in de expansie van FL.
De Landau-theorie van fasetransities betreft continue overgangen, zoals de ferromagnetische-naar-paramagnetische overgang. Het is een fenomenologische theorie die is gebaseerd op twee fundamentele aannames: het bestaan van een fasetransitie in het systeem onder overweging en de verandering van symmetrie over de overgangswaarde. De theorie is gebaseerd op twee concepten, het ordeparameter en de Landau vrije-energie expansie in termen van machten van het ordeparameter. Landau erkende dat een ordeparameter geïdentificeerd kan worden die nul is aan de hoge temperatuurkant van de fasetransitie en niet nul aan de lage temperatuurkant van de fasetransitie. Hij realiseerde zich ook dat in de buurt van een fasetransitie een benaderde vorm van vrije energie kan worden geconstrueerd in termen van machten van het ordeparameter, zonder eerst de microscopische toestanden te berekenen.
Voor een continue fasetransitie neemt het ordeparameter continu toe van nul, beginnend bij de kritische temperatuur van de fasetransitie. Landau postuleerde de algemene vorm van de thermodynamische potentiaal G (P, T, Q) in termen van machten van het ordeparameter. De faseovergang vindt plaats wanneer α = 0. De temperatuurafhankelijkheid van de vrije energie in de buurt van de fasetransitie kan worden uitgedrukt als een benadering. De minimisatie van de vrije energie ten opzichte van het ordeparameter geeft de overgangseigenschappen zoals de entropie en de specifieke warmte, die een discontinuïteit vertonen bij de overgang, terwijl andere afgeleiden continu blijven.
In het geval van nematische-isotrope (N-I) overgangen is de toepassing van deze theorie cruciaal voor het begrijpen van de moleculaire dynamica die plaatsvindt wanneer deze vloeibare kristallen veranderen van een geordende naar een gedisordeerde fase. Echter, het begrijpen van deze processen vereist ook meer dan alleen de toepassing van moleculaire theorieën. Het is belangrijk om de experimenten en simulaties te blijven combineren met theoretische modellen om een dieper inzicht te krijgen in de fasetransities onder verschillende omgevingsomstandigheden, zoals hoge druk of temperatuur. Door deze gecombineerde benadering kunnen de meest gedetailleerde en accurate voorspellingen worden gedaan voor de overgangsgedragingen van mesogenen, wat van cruciaal belang is voor zowel fundamenteel onderzoek als voor praktische toepassingen van vloeibare kristallen in diverse technologieën, van displays tot optische materialen.
Hoe de Elasticiteit en Dynamiek van Nematische Vloeistoffen te Begrijpen: Elasticiteitsconstanten en Dielectrische Relaxatie
De studie van nematische vloeistoffen (LC's) is essentieel om de fysische eigenschappen van deze fasen te begrijpen, vooral in relatie tot de elasticiteit en dynamica van moleculen binnen het systeem. De complexiteit van nematische vloeistoffen komt voort uit hun interne structuur, waarbij de moleculen een zekere oriëntatie vertonen die invloed heeft op zowel de elastische eigenschappen als de dynamische reacties op externe invloeden, zoals elektrische velden.
De elasticiteitsconstanten van nematische vloeistoffen kunnen worden beschreven met behulp van een uitgebreid wiskundig model, dat de afhankelijkheid van de elastische energie van de moleculaire interacties en de oriëntatieparameters van de moleculen bevat. In de context van de klassieke Gay-Berne (GB) interactiemodellen, evenals hun gemodificeerde versies, werd aangetoond dat er een directe relatie bestaat tussen de elasticiteitsconstanten en de intermoleculaire potentiaal. Dit maakt het mogelijk om de stabiliteit van de nematische fase onder verschillende omstandigheden te analyseren. In de klassieke GB-interactiemodellen werd gevonden dat de nematische fase instabiel is ten opzichte van de directorvervormingen in een breed bereik van modelparameters. Deze instabiliteit verdwijnt echter bij gebruik van de gemodificeerde GB-modellen, die de nematische fase altijd stabiel houden.
Een belangrijk aspect van de dynamica van nematische vloeistoffen is de koppeling tussen de translationalen en de roterende bewegingen van de moleculen. Deze koppeling maakt het mogelijk om de flow in nematische vloeistoffen te beschrijven, die verder wordt beïnvloed door externe velden, zoals een elektrisch veld. Het toepassen van een extern elektrisch veld op de nematische fase veroorzaakt een verandering in de oriëntatie van de moleculen, wat de stroom van de vloeistof bemoeilijkt en moeilijk kwantitatief te meten is. De rol van deze externe invloeden werd verder verduidelijkt door de ontwikkeling van de ELP-theorie door wetenschappers zoals Erickson, Leslie en Parodi. Deze theorieën proberen de experimentele gegevens die de interactie van elektrische velden met nematische vloeistoffen beschrijven te verklaren.
Een belangrijk onderdeel van de dynamische eigenschappen van nematische vloeistoffen wordt gevormd door de dielectrische relaxatie. In een dielectrische relaxatie-experiment wordt de lineaire respons van een monster gemeten in reactie op een oscillerend elektrisch veld. De dielectrische relaxatie in nematische vloeistoffen kan vier mechanismen omvatten, die betrekking hebben op de beweging van dipoolmomenten langs en perpendicular aan de lange moleculaire as, evenals de invloed van de nematische director op de oriëntatie van de moleculen. De respons van de moleculen op het elektrische veld wordt meestal beschreven door de Cole-Cole vergelijking voor de complexe dielectrische constante.
Naast de dielectrische relaxatie zijn er ook andere fundamentele eigenschappen die nodig zijn om de collectieve dynamiek van bulk nematische vloeistoffen te beschrijven. Dit omvat de magnetische coherentie lengte en de Frederiks instabiliteit. De magnetische coherentie lengte is gerelateerd aan de reactie van nematische vloeistoffen op een extern magnetisch veld, waarbij het gedrag van de moleculen afhankelijk is van de sterkte van het veld en de aard van de moleculaire bindingen. In bepaalde gevallen kan de Frederiks instabiliteit optreden, wat resulteert in veranderingen in de oriëntatie van de moleculen wanneer een magnetisch veld wordt toegepast op een nematische vloeistof die tussen twee parallelle platen is geplaatst.
Het begrijpen van de elasticiteit en dynamica van nematische vloeistoffen vereist dus een diepgaande kennis van zowel de moleculaire interacties als de externe invloeden die de vloeistof kunnen beïnvloeden. De toepassing van verschillende wiskundige modellen, zoals de klassieke Gay-Berne interactie en zijn gemodificeerde versies, maakt het mogelijk om de stabiliteit van de nematische fase en de reactie op externe velden in detail te analyseren. Tegelijkertijd zijn de dynamische eigenschappen van nematische vloeistoffen complexer dan die van isotrope vloeistoffen, wat hun studie uitdagender maakt maar ook rijker aan mogelijkheden voor onderzoek.
De rol van externe invloeden zoals elektrische en magnetische velden moet verder onderzocht worden, omdat deze een belangrijke invloed kunnen hebben op de toepassing van nematische vloeistoffen in technologieën zoals displays en sensoren. Het vermogen van nematische vloeistoffen om snel te reageren op deze velden maakt ze bijzonder waardevol voor toepassingen waarbij gecontroleerde vloeistofdynamica vereist zijn. Desondanks blijft de complexiteit van de onderliggende fysica een uitdaging voor zowel theoretische als experimentele studies.