Synchrotron X-stralen bieden onmiskenbare voordelen voor de studie van lokale structuren in materialen zoals die welke worden gebruikt in lithium-ionbatterijen. De hoge helderheid, de mogelijkheid om energie tot 45 keV of hoger te tunen, en de beperkte q-verbreding door energie-monochromaticiteit en bundeldivergentie maken ze bijzonder geschikt voor Pair Distribution Function (PDF) experimenten. Deze technieken kunnen zelfs bij zwakke diffuse verstrooiing een hoge signaal/ruisverhouding waarborgen, wat cruciaal is voor het verkrijgen van nauwkeurige gegevens over nanostructuren.

Hoewel sommige PDF-experimenten recentelijk met laboratorium-XRD-configuraties kunnen worden uitgevoerd, gaat dit altijd ten koste van een aanzienlijk langere meettijd, het gebruik van grotere hoeveelheden monsters (meestal honderden milligram) en moeilijkheden bij de voorbereiding, vooral bij monsters die gevoelig zijn voor lucht. Deze beperkingen maken synchrotronbronnen de voorkeursoptie voor dergelijke gedetailleerde analyses.

Het gebruik van PDF-analyse in de studie van conversiereacties is bijzonder waardevol omdat het de mogelijkheid biedt om de mechanismen van deze reacties te ontrafelen op nanoschaal. Dit is duidelijk te zien in de studie van FeS2 als kathodemateriaal in lithium-ionbatterijen, waar de lokale structuur van producten bij verschillende laadstatussen is onderzocht met operando PDF. De resultaten toonden aan dat FeS2 zich omvormt naar Fe en Li2S-achtige domeinen tijdens de ontlading, waarbij ook een derde intermediair component wordt geïdentificeerd door principal component analysis (PCA). Deze studie benadrukt hoe operando PDF een krachtig hulpmiddel is voor het begrijpen van de complexe lokale structuur van de materialen die betrokken zijn bij de werking van batterijen.

De PDF-gegevens van de ontlading toonden een afname van de intensiteit van pieken, zelfs bij 14 Å, wat wijst op een slecht lange-afstandsordening, typisch voor de overgang van FeS2 naar de Li2S- en Fe-domeinen. Deze veranderingen in de lokale structuur bieden waardevolle inzichten in hoe het materiaal zich gedraagt tijdens de ontlading en oplading. Dit kan helpen bij het verbeteren van de prestaties van lithium-ionbatterijen door inzicht te geven in de veranderingen op nanoschaal die plaatsvinden tijdens het opladen en ontladen van de batterij.

Een ander interessant gebruik van PDF-technieken is het onderzoek naar de elektrolytstructuur in lithium-ionbatterijen. De mogelijkheid om verschillen in cation-oplosmiddelinteracties van die in anion-oplosmiddelinteracties te onderscheiden, maakt het mogelijk om beter te begrijpen hoe elektrolyten functioneren en hoe nieuwe, efficiëntere elektrolyten ontwikkeld kunnen worden, niet alleen voor lithium-ionbatterijen, maar ook voor toekomstige batterijtechnologieën.

Neutron Pair Distribution Function (nPDF) biedt daarnaast een aanvullende techniek die een hoge gevoeligheid heeft voor lichte elementen zoals lithium en zuurstof, wat het uitermate geschikt maakt voor het bestuderen van lithiumtransport in vaste elektrolyten en zuurstofreduxtie in kathodes met een hoge energiedichtheid. De kracht van nPDF ligt in de gevoeligheid voor de O-O-pair-afstanden, die cruciaal zijn voor het begrijpen van het gedrag van zuurstof in lithium-ionbatterijen. Deze techniek onthult de structurele evolutie van O-O-afstanden met verschillende laadtoestanden, waardoor een gedetailleerd inzicht wordt verkregen in de functionele veranderingen van het materiaal onder werkelijke omstandigheden.

De combinatie van synchrotron X-stralen en neutronen biedt dus een krachtige benadering voor het begrijpen van de mechanismen van lithium-opslag en -omzetting, en biedt cruciale informatie die kan worden toegepast om de prestaties van batterijen te verbeteren en nieuwe materialen te ontwikkelen. De technieken kunnen de fundamentele structuur-eigenschaprelaties blootleggen die belangrijk zijn voor de verdere ontwikkeling van batterijtechnologieën en andere toepassingen waarin nanoschaalstructuren een sleutelrol spelen.

Het is essentieel voor de lezer te begrijpen dat het gebruik van PDF-analyse niet alleen van invloed is op de studie van batterijen, maar ook op een breed scala aan andere materialen en toepassingen. De vooruitgang in deze technologieën helpt niet alleen bij het verbeteren van energieopslagapparaten, maar speelt ook een cruciale rol in de ontwikkeling van nieuwe materialen voor allerlei industriële toepassingen. Het vermogen om de lokale structuren in materialen op nanoschaal te begrijpen, heeft een grote impact op de technologieën van de toekomst.

Hoe zijn lithium-ionbatterijen geëvolueerd en wat zijn de nieuwste ontwikkelingen in batterijtechnologie?

De eerste oplaadbare lithium-ionbatterijen (LIB's) werden gedemonstreerd door het gebruik van gelaagd TiS2 als kathode, Li-metaal als anode en LiClO4 in dioxolaan als elektrolyt. Na deze demonstratie werd door verschillende onderzoeksgroepen het gebruik van verschillende metaalchalcogeniden als elektrode-materialen voor LIB's onderzocht. In feite maken de meeste LIB's gebruik van intercalatiereacties bij beide elektroden voor energieopslag, wat aangeeft dat de basis-technologie al bijna veertig jaar niet is veranderd. Een Li-aluminium (Al) legering werd bijvoorbeeld gebruikt als anode, die werd gevormd door een vel Li op het Al te plaatsen. In de laatste fase van de batterijconstructie werd het elektrolyt toegevoegd, waardoor de reactie tussen Li en Al plaatsvond en de Li-Al legering gevormd werd.

In 1980 stelde John Goodenough het gebruik van gelaagd Li-kobaltoxide (LiCoO2) voor als kathodemateriaal met een hoge energie- en spanningsdichtheid. Drie jaar later identificeerde Goodenough mangaan-spinel (LiMn2O4) als een goedkoop alternatief voor kathodes. Desondanks beperkte het ontbreken van veilige anodematerialen de toepassing van gelaagde oxiden in LIB's. In 1987 patenteerden Yohsino et al. een prototypecel met een koolstofanode en LiCoO2-kathode. Zowel de koolstofanode als de LiCoO2-kathode zijn stabiel in de lucht, wat van groot voordeel is voor engineering en productie. Begin jaren negentig slaagde Sony erin de eerste oplaadbare LIB's op de markt te brengen, gebaseerd op een koolstofanode (petroleumcokes) en LiCoO2-kathode. De batterij had een open-circuitspanning van meer dan 3,6 V en een energiedichtheid van ongeveer 150 Wh/kg. Sindsdien is er veel onderzoek gedaan en gaat het nog steeds door om de prestaties van elektrode-materialen te verbeteren.

De basisstructuur van lithium-ionbatterijen is sinds de eerste ontwerpvoorstellen van M. Stanley Whittingham in 1976 niet wezenlijk veranderd. LIB's bestaan uit kathode- en anodematerialen, stroomcollectoren, elektrolyten en separators. De actieve materialen voor de kathode en anode worden vaak op stroomcollectoren aangebracht via een slurrymengsel van oplosmiddel, polymeerbindmiddel, geleidend additief en actieve materialen. De separator is verantwoordelijk voor de isolatie van de elektroden, maar laat tegelijkertijd Li+ ionen door in de elektrolyt, waardoor de ionen van de ene elektrode naar de andere kunnen bewegen. De elektrolyt zelf moet ionisch geleidend zijn, maar elektronisch isoleren. Het klassieke laad- en ontlaadmechanisme van deze batterijen is intercalatie/deintercalatie, wat inhoudt dat de Li+ ionen van de kathode (zoals LiCoO2) naar de anode (bijvoorbeeld grafiet) bewegen tijdens het laden en weer terug tijdens het ontladen.

Lithium-ionbatterijen worden in verschillende vormen geproduceerd, afhankelijk van de toepassing en de vereiste vermogensspecificaties. Er zijn muntcellen, cilinder-, prismatische en pouch-cellen, die allemaal in verschillende apparatuur worden gebruikt, van medische hulpmiddelen tot e-bikes en smartphones. De keuze voor het type batterij hangt af van de specifieke eisen voor flexibiliteit, gewicht en energiebehoefte.

Hoewel lithium-ionbatterijen nog steeds de meest gebruikte technologie zijn voor draagbare en stationaire toepassingen, wordt er wereldwijd intensief gewerkt aan alternatieve batterijtechnologieën. Vanwege de beperkte hoeveelheid lithium en de milieu-impact van de winning, wordt er veel onderzoek gedaan naar batterijen die werken met andere metalen, zoals natrium (Na), magnesium (Mg), zink (Zn) en aluminium (Al). Deze alternatieve batterijen bieden veelbelovende eigenschappen, zoals verbeterde veiligheid (door het vermijden van dendrietvorming) en lagere kosten. Magnesium-ionbatterijen, bijvoorbeeld, bieden vergelijkbare energiedichtheden als lithium-ionbatterijen, maar tegen een veel lagere prijs. Zink-ionbatterijen (ZIB’s) worden gezien als een uitstekende oplossing voor stationaire energieopslag, vooral voor netten. Aluminium-ionbatterijen (AIB's) zouden zelfs drie keer de energiedichtheid kunnen bereiken van de huidige lithium-iontechnologieën, wat hen tot een van de meest veelbelovende alternatieven maakt voor de toekomst.

Wat betreft de kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen, is er veel vraag naar materialen die zowel een hoge energiedichtheid, een lange levensduur en een hoge veiligheid bieden. De relatief lage capaciteit van de kathodes in vergelijking met grafiet-anodes is een van de grootste beperkingen voor het verbeteren van de energieopslagcapaciteit van LIB’s. Daarom is er veel onderzoek gericht op geavanceerde kathodematerialen. De eigenschappen van de kathodes, zoals de elektronische en ionische geleiding en hun stabiliteit tijdens het laad- en ontlaadproces, bepalen grotendeels de prestaties van de batterij. Kathodematerialen voor LIB’s kunnen worden ingedeeld in verschillende groepen, zoals gelaagde kathodes, spinelkathodes, polyanionkathodes, gedesorganiseerde rock-salt kathodes, conversiekathodes en ook zwavel- en zuurstofkathodes. Gelaagde kathodes, bijvoorbeeld, zijn de oudste en nog steeds een van de meest onderzochte materialen vanwege hun vermogen om lithiumionen efficiënt te intercaleren.

Het gebruik van titaniumdisulfide (TiS2) als een gelaagde kathode heeft bijvoorbeeld veel aandacht gekregen vanwege zijn hoge energiedichtheid en langdurige cyclische levensduur. De gelaagde structuur van TiS2 biedt ideale intercalatieplaatsen voor lithiumionen, wat zorgt voor een efficiënte lading/ontlading. Deze materialen zijn een goed voorbeeld van het intercalatieproces waarbij lithiumionen volledig oplosbaar zijn voor waarden van x variërend van 0 tot 1, wat betekent dat ze een breed bereik van lading kunnen opslaan en leveren zonder structurele schade.

Hoe NMR Technieken Inzicht Geven In De Interacties Binnen Batterijmaterialen

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is een krachtig hulpmiddel in de wetenschappelijke wereld, vooral wanneer het gaat om het analyseren van batterijmaterialen op atomair niveau. In dit geval wordt NMR steeds vaker gebruikt om de interne interacties, lokale structuren en de dynamische evolutie van deze materialen te onderzoeken. Dit biedt wetenschappers de mogelijkheid om nieuwe inzichten te verkrijgen in de moleculaire en atomische eigenschappen die direct verband houden met de prestaties en levensduur van batterijen.

Het gebruik van NMR in geavanceerde toepassingen omvat onder meer de toepassing van Puls-Geleidingsspectroscopie (PFG), een techniek die de sterkte van magnetische velden correleert met de Larmor frequentie. Dit maakt het mogelijk om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de thermische diffusiecoëfficiënt, beeldvorming en concentratieverdeling. NMR kan ook helpen om lokale informatie te onderscheiden, zoals structurele defecten en atomair disorder, wat essentieel is voor het begrijpen van de dynamische veranderingen in batterijmaterialen tijdens het gebruik.

Bij de toepassing van NMR in batterijonderzoek komt de complexiteit van de spectroscopische analyse naar voren. De meeste actieve isotopen in batterijcomponenten geven een resonantiesignaal af, wat het analyseren van het NMR-spectrum bemoeilijkt. De chemische verschuiving (chemical shift), die ontstaat door de invloed van valentie-elektronen die de omgeving van de atomen omsluiten, heeft een geringe invloed op de batterijmaterialen, zoals bijvoorbeeld lithium (Li) en natrium (Na). Hierdoor is het moeilijker om betrouwbare analyses te verkrijgen. Daarnaast zijn er twee belangrijke interacties die de NMR-analyse verder compliceren: de Knight-shift en de Fermi-contactverschuiving. De Knight-shift, die optreedt in metalen of geleidende materialen, wordt veroorzaakt door de elektron-orbitalen die in de geleidende banden interageren. De Fermi-contactverschuiving, die gerelateerd is aan paramagnetische verbindingen, ontstaat door de interactie tussen de spins van de kernen en de magnetische momenten van de ongebonden elektronen.

Een andere interessante spectroscopische interactie is de dipool-dipoolinteractie, die de afstand tussen atomen of kernen direct kan bepalen. Deze interactie is afhankelijk van de afstand, volgens de formule 1/r³. Deze techniek kan nuttig zijn om de afstanden tussen atomen te meten, wat van groot belang is voor het begrijpen van de interne structuur van batterijen. Evenzo is de quadrupool-coupling, die voortkomt uit de niet-sferische ladingverdeling van een kern met een spin groter dan ½, van belang voor het bestuderen van structurele vervormingen binnen de materialen.

Een van de meest waardevolle technieken binnen NMR voor het bestuderen van vaste stoffen is Magic Angle Spinning (MAS). Deze techniek maakt gebruik van het draaien van het monster onder een specifieke hoek ten opzichte van het magnetische veld (54,7°). Hierdoor worden veel anisotrope interacties geaverageerd en ontstaan goed gedefinieerde signalen, wat cruciaal is voor het verkrijgen van hoge resolutie in de spectroscopie van poedermaterialen. Dit maakt het mogelijk om betrouwbare spectra te verkrijgen, zelfs voor zeer complexe materialen.

Met betrekking tot de cathodematerialen in batterijen, zoals LiCoO2, is NMR in staat om de structurele veranderingen te volgen die optreden tijdens het elektrochemisch cycleren van de batterij. Bijvoorbeeld, in de studie van LiCoO2 werd waargenomen dat de signalen van 7Li NMR veranderen naarmate de lithium-ionen worden geëxtraheerd. Bij volledige delithiatie verandert het NMR-signaal, wat een direct gevolg is van de verandering in de elektronische omgeving van het lithiumion. Deze veranderingen geven informatie over de chemische en fysische veranderingen in de structuur van het materiaal tijdens het opladen en ontladen.

Voor LiFePO4, een veelgebruikt kathodemateriaal in commerciële batterijen, is het 31P NMR-spectrum van groot belang. Het spectra toont verschillende resonanties voor LiFePO4, afhankelijk van de mate van delithiatie, wat weerlicht geeft op de paramagnetische invloeden van het ijzerion in de structuur. Bij de half-delithiatie van LiFePO4 verschijnen er twee pieken, wat duidt op een biphasische reactie die typisch is voor veel batterijmaterialen.

In conclusie biedt NMR diepgaande inzichten in de chemische en fysieke veranderingen die plaatsvinden in batterijmaterialen, van anodes tot kathodes en elektrolyten. Met technieken zoals Magic Angle Spinning kunnen wetenschappers de complexe interacties binnen deze materialen ontrafelen en beter begrijpen hoe batterijen functioneren en degradeert over meerdere cycli. Dit draagt bij aan het ontwerpen van batterijen met een hogere efficiëntie, langere levensduur en betere prestaties.

Hoe De Onzekere Captain Harriman Zijn Plaats In Het Star Trek Universum Vond
Hoe vermijd je bevriezing of verdamping van kennis in creatieve teams?
Wie werd Claude Martine, en waarom bouwde hij een paleis voor Engelse scholing in India?
Hoe veilig te werken met argumenten en enum-varianten in Rust