Hoe werkt de spontane polarisatie in gebogen-kern vloeibare kristallen?

De studie van de fysische eigenschappen van gebogen-kern vloeibare kristallen (BCLC's) heeft aangetoond dat de spontaniteit van de polarisatie afhankelijk is van verschillende factoren, waaronder de aangelegde elektrische veldsterkte. De eerste experimentele bevestiging van de vorming van een helix in de polaire SmC-fase van BC-moleculen werd gerapporteerd door Sreenilasyam et al. [23]. De as van deze helix ligt parallel aan de laagnormaal en de pitch is veel korter dan de optische golflengte. Dit is van groot belang, omdat het de basis vormt voor de unieke eigenschappen van deze materialen bij het toepassen van externe elektrische velden.

In het geval van een BC-mesogeen is het opmerkelijk dat een defectvrije uitlijning relatief eenvoudig te bereiken is. Twee verbindingen (1/16 en 1/18), die deel uitmaken van een homologe reeks van 4-cyanoresorconol bisbenzoaten met tereftalaat-gebaseerde vleugels en lange n-alkylketens, werden gesynthetiseerd en hun vloeibare kristalfasen werden geobserveerd. De röntgendiffractiepatronen van uitgelijnde monsters van zowel de mesogenen 1/16 als 1/18 vertoonden zeer vergelijkbare kenmerken. De gepolariseerde micrografieën in planare cellen werden voor beide mesogenen genomen tijdens koelingscycli zonder aangelegd elektrisch veld.

Daarnaast is het interessant om te vermelden dat er drie verschillende elektro-optische (EO) schakelmodes zijn in de polaire getilde smectische (SmCP) fase. Deze schakelmodes zijn afhankelijk van de chirale eigenschappen, de birefringentie en de geïnduceerde biaxialiteit van het materiaal. In de gevallen waar snelle schakeling plaatsvindt, worden twee onderscheidbare weergavemodi gevonden: de scheiding in de tiltmodes en de scheiding in de chirale modi. Dit wordt verder ondersteund door onderzoek van Nafees et al. [83], die titaniumdioxidenanodeeltjes (TiO2 NPs) met concentraties van 0,5 en 1,0 wt% dispergeerden in een vier-ring achiraal BCLC (GK6) en de fasetransitie-temperaturen, optische texturen, diëlektrische en elektro-optische eigenschappen onderzochten. Deze dispersie leidde tot een verschuiving van de diëlektrische relaxatiefrequentie naar hogere frequenties, wat kan worden toegeschreven aan de verminderde roterende viscositeit door de verdunning van het systeem door de toevoeging van de nanodeeltjes.

Het is van belang te begrijpen dat de aanwezigheid van een spontane polarisatie alleen niet altijd zichtbaar is in de elektro-optische respons. In systemen die TiO2 NPs bevatten, werd geen piek waargenomen voor spontane polarisatie bij lagere concentraties (tot 0,5 wt%), terwijl bij 1,0 wt% een dergelijke piek wel werd gevonden. Deze piek kan worden toegeschreven aan ionische geleiding die verdwijnt na twee of drie thermische cycli vanwege het recombinatieproces, wat wijst op het dynamische karakter van de polaire ordening in deze systemen.

Wat belangrijk is om te begrijpen bij het bestuderen van BCLC's, is dat hun elektro-optische eigenschappen niet alleen afhangen van de moleculaire structuur, maar ook van externe invloeden zoals temperatuur, elektrische velden en de aanwezigheid van nanopartikels. Dit benadrukt het belang van gedetailleerd experimenteren en het nauwkeurig afstemmen van de materiaaleigenschappen om de gewenste elektro-optische reacties te bereiken voor praktische toepassingen.

Wat zijn de elastische eigenschappen van vloeibare kristallen en hoe beïnvloeden ze de moleculaire ordening?

De elastische eigenschappen van vloeibare kristallen spelen een cruciale rol in de fysische eigenschappen en het gedrag van deze materialen. De variaties in de elasticiteitsconstanten kunnen direct invloed hebben op de stabiliteit van moleculaire fasen en de interacties tussen de moleculen binnen verschillende structuren. In dit hoofdstuk wordt ingegaan op de theoretische basis voor elastische vrije-energie dichtheden en hoe deze gerelateerd zijn aan de moleculaire oriëntatie en vervorming van de vloeibare kristallen.

Wanneer het systeem naar evenwicht toe beweegt en de dichtheid groter is dan de karakteristieke tijden die betrokken zijn bij een experiment, wordt het noodzakelijk om een extra variabele toe te voegen. De bulkvervorming $\theta$ is dan een natuurlijke keuze. Dit zorgt ervoor dat de oorspronkelijke vergelijking, die de uniaxiale kolomstructuur beschrijft, wordt aangepast door de invloed van volumetrische veranderingen binnen het systeem.

Voor de biaxiale kolomstructuren is de opbouw van de elastische vrije-energie dichtheid niet veel ingewikkelder dan voor de uniaxiale structuur. Het belangrijkste verschil is de toevoeging van extra termen die rekening houden met de moleculaire vervormingen langs twee orthogonale assen. Deze formule is van toepassing op zowel de Drob (oblique rectangular) als de Dr (simple rectangular) kolomstructuren, waarbij de moleculaire configuraties in verschillende richtingen worden gemeten.

De theorie beschrijft ook hoe de vervormingen van moleculaire fasen kunnen worden berekend door gebruik te maken van de Wigner-rotatiematrices en de oriëntatie van de moleculen. Deze benaderingen helpen bij het verkrijgen van de uitdrukkingen voor de elastische constante, die de reacties van het systeem op externe krachten en vervormingen karakteriseren. De term $\beta \Delta A$ is essentieel voor het beschrijven van de vervormingsenergie die het gevolg is van moleculaire bewegingen en herschikkingen binnen het kristal. Dit geldt zowel voor kristallen als voor plastische kristallen en vloeibare kristallen, en vormt de basis voor het begrijpen van de elasticiteit van deze materialen.

Daarnaast is het belangrijk te begrijpen dat de interacties tussen moleculen in een vloeibaar kristal afhankelijk zijn van zowel de thermodynamische toestand als de mate van moleculaire ordening. De elasticiteit van het materiaal is dus niet alleen een functie van de fysische eigenschappen van de moleculen zelf, maar ook van de manier waarop ze zich in de ruimte organiseren en reageren op externe invloeden zoals temperatuur en druk.

Ten slotte moet worden opgemerkt dat het gedrag van vloeibare kristallen in de praktijk vaak wordt beïnvloed door factoren zoals onvolkomenheden in de moleculaire ordening, de aanwezigheid van defecten en de interacties tussen moleculen op verschillende lengteschalen. Dit maakt het noodzakelijk om de theoretische modellen te combineren met experimenten en simulaties om een volledig begrip te krijgen van de elastische eigenschappen van vloeibare kristallen in verschillende fasen.

Wat zijn de elastische eigenschappen van nematische vloeibare kristallen en hoe beïnvloeden ze hun gedrag?

De elastische eigenschappen van nematische vloeibare kristallen (LC's) zijn van cruciaal belang voor hun toepassing in optische en elektronische apparaten, zoals vloeibare kristal displays (LCD's). Deze eigenschappen worden gekarakteriseerd door de manier waarop het materiaal reageert op toegepaste spanningen en de manier waarop de moleculen zich orienteren in reactie op externe krachten. Elastische eigenschappen zijn direct gerelateerd aan de moleculaire structuur van het materiaal, de mate van oriëntatie van de moleculen en de interacties tussen de moleculen.

In vloeibare kristallen kunnen elastische eigenschappen worden geclassificeerd op basis van de aard van de vervorming die optreedt wanneer er externe krachten op het systeem worden uitgeoefend. De elastische vervorming kan zowel langs de moleculaire as (oriëntatie) als langs de translatie-as plaatsvinden. In nematische fasen, waar de moleculen zich in dezelfde richting uitstrekken, wordt voornamelijk oriëntatie-elasticiteit waargenomen. Wanneer de moleculen echter een translatie-orde vertonen, zoals in smectische fasen, kunnen de elastische eigenschappen zowel translatie- als oriëntatie-elasticiteit omvatten.

De elastische reactie van vloeibare kristallen is ook afhankelijk van de aanwezigheid van externe velden, zoals magnetische velden. Onder invloed van een magnetisch veld kan de mate van oriëntatie van de moleculen veranderen, wat op zijn beurt invloed heeft op de elasticiteit van het materiaal. Bij nematische vloeibare kristallen kan de elasticiteit aanzienlijk afnemen wanneer het systeem wordt blootgesteld aan hoge magnetische velden, zoals aangetoond door experimenten met verschillende stoffen (bijv. CBF9CBF en CB7CB). In deze experimenten vertonen de materialen een non-monotone afhankelijkheid van de temperatuur en het magnetisch veld, wat duidt op de complexiteit van de elastische respons in nematische vloeibare kristallen.

Bij het bestuderen van de elastische eigenschappen van nematische vloeibare kristallen, speelt de theoretische benadering een cruciale rol. De theorie van Matsuyama, die de koppeling tussen de nematische directeur en de as van de helikoïdale structuur beschrijft, biedt waardevolle inzichten in het gedrag van vloeibare kristallen in verschillende fasen. De combinatie van moleculaire interacties, oriëntatie-ordening en het effect van externe velden is essentieel voor het begrijpen van de complexiteit van de elastische eigenschappen van nematische vloeibare kristallen.

De relatie tussen moleculaire structuur en elastische eigenschappen heeft niet alleen fundamentele betekenis, maar is ook van praktische waarde. Het stelt wetenschappers in staat om de elasticiteit van vloeibare kristallen te optimaliseren voor specifieke toepassingen, zoals in displays of optische apparaten. De visco-elastische eigenschappen van vloeibare kristallen worden immers gebruikt om de respons van de systemen te controleren, vooral in dynamische omstandigheden, zoals wanneer de materialen reageren op elektrische of magnetische velden.

Een belangrijk concept in de studie van de elastische eigenschappen van nematische vloeibare kristallen is de afhankelijkheid van de elastische constanten van de moleculaire oriëntatie en de structurele eigenschappen van de fase. De symmetrie van het materiaal, evenals de aard van de moleculaire interacties, bepaalt de mate van elasticiteit die kan optreden wanneer het systeem onder stress staat. Dit heeft implicaties voor de prestaties van vloeibare kristallen in optische en elektronische apparaten, waar gecontroleerde vervormingen essentieel zijn voor een goed functioneren.

De aanwezigheid van interne fluctuaties en de overgang tussen fasen binnen het vloeibare kristal kunnen eveneens van invloed zijn op de elastische eigenschappen. Dit maakt de studie van vloeibare kristallen op moleculair niveau nog complexer, aangezien de respons van het materiaal vaak niet-lineair is en afhankelijk is van een verscheidenheid aan factoren, waaronder temperatuur, externe velden en de specifieke samenstelling van de vloeibare kristallen.

Het begrijpen van de elastische eigenschappen van nematische vloeibare kristallen vereist dus een gedegen kennis van de moleculaire structuur, de interacties tussen de moleculen en de manier waarop het systeem reageert op externe invloeden. Dit biedt waardevolle inzichten voor de ontwikkeling van nieuwe materialen en de optimalisatie van bestaande systemen voor toepassingen in verschillende technologische domeinen. De complexiteit van de elastische reacties in nematische vloeibare kristallen benadrukt de voortdurende behoefte aan geavanceerde theoretische modellen en experimenten om de fundamenten van dit unieke materiaalsysteem verder te doorgronden.

Wat zijn de belangrijkste fasen van vloeibare kristallen op basis van moleculaire geometrie?

In staafvormige moleculen is één moleculaire as veel langer dan de andere twee. Verbindingen die uit zulke moleculen bestaan, worden calamiteitische vloeibare kristallen genoemd. Een breed scala aan calamiteitische moleculen kan worden weergegeven door een structuur zoals te zien is in figuur 1.4a. De verbindingsgroep A (of A en B), samen met de ringstructuren O1, O2 (of O1, O2 en O3), vormt de rigide kern van de calamiteitische moleculen. Vaak is er geen verbindingsgroep nodig om de kernunits te koppelen. De twee terminale groepen R1 en R2 kunnen via groepen X en Z aan de kern worden verbonden. Het is echter ook mogelijk dat de terminale groepen direct aan de kern zijn gekoppeld. De laterale substituenten M en N worden vaak gebruikt om de mesofase-morfologie te veranderen en kunnen de moleculaire stapeling beïnvloeden. De terminale substituenten R1 en R2 zorgen voor flexibiliteit in de kern, wat essentieel is om een laag smeltpunt en stabiliteit van de moleculaire uitlijning binnen de fasen te garanderen. De R1- en R2-groepen kunnen zowel polair als niet-polair zijn.

Gebogen-core (of banaanvormige) vloeibare kristallen vertonen fasen met vormpolarisatie en fasenchirale eigenschappen, ondanks de achirale aard van de moleculen. Het gebogen-core molecuul bestaat uit een gebogen centraal eenheid, de calamiteitische vleugels of poten en de groepen die deze verbinden (vaak esterverbindingen), zoals weergegeven in figuur 1.4c. Het gebogen hoekbereik ligt doorgaans tussen 110° en 140°. De variatie in de gebogen hoek hangt af van de moleculaire structuur en de toevoeging van laterale substituenten in de aromatische ringen kan de thermische eigenschappen beïnvloeden. Zelfs een kleine wijziging in de moleculaire structuur kan een drastische verandering teweegbrengen in het mesofasegedrag en de eigenschappen ervan. Gebogen-core moleculen kunnen B1, B2, ..., B8 smectische fasen vertonen. De achtervoegsels duiden op de chronologische volgorde van de ontdekking van de gebogen-core vloeibare kristallen (BCLC) en "B" staat voor gebogen, banaan, boog of boemerang. Vanwege de speciale moleculaire stapeling van gebogen-core moleculen komen smectische fasen (zie verder) voor met symmetrieën C2ν, C2 en ook C1h of C1, die ferro-, ferri- en antiferroelectrische eigenschappen vertonen.

Het nematische fasetype is de eenvoudigste en meest onderzochte mesomorfe organisatie, die voortkomt uit zijn alomtegenwoordigheid, schoonheid en toepasbaarheid. Deze fase wordt gekarakteriseerd door een hoge mate van langeafstandoriëntatie-ordening, dat wil zeggen, de lange assen van de moleculen proberen zich langs de richting van n̂ uit te lijnen. Hoewel de moleculen directioneel gecorreleerd zijn, is hun positionering willekeurig, wat betekent dat de zwaartepunten willekeurig verdeeld zijn, net zoals in een conventionele vloeistof. Echter, binnen elk domein wijzen de moleculen allemaal in dezelfde richting. In een isotrope vloeistof zijn de moleculaire oriëntaties willekeurig, waardoor volledige translatie- en oriëntatiesymmetrieën (T(3) × O(3)) ontstaan. In nematische vloeibare kristallen wordt de oriëntatiesymmetrie O(3) gebroken, maar blijft de translatie-symmetrie T(3) intact. Het resulterende nematische moleculaire arrangement heeft symmetrie D∞h × T(3).