Hoe Belangrijke Technieken zoals EBSD, EIS en EDS de Analyse van Batterijmaterialen Ondersteunen

De moderne wetenschappelijke benadering van batterijonderzoek heeft zich sterk ontwikkeld door het gebruik van geavanceerde karakteriseringsmethoden, zoals elektronbackscatterdiffusie (EBSD), elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) en energie-dispersieve röntgendiffractie (EDXRD). Deze technieken bieden essentiële informatie over de structuur en de eigenschappen van materialen, wat van cruciaal belang is voor het verbeteren van batterijen en andere elektrochemische systemen. Elke techniek heeft zijn eigen specifieke rol in het gedetailleerd begrijpen van de fysieke en chemische eigenschappen van de materialen die in batterijtechnologie worden gebruikt.

In parallel hiermee speelt EIS een fundamentele rol in het onderzoeken van de elektrochemische eigenschappen van materialen, met name de interface tussen elektroden en elektrolyten. Deze techniek biedt een gedetailleerd inzicht in de elektrochemische impedantie, wat de weerstand en capaciteit van een batterij onder verschillende omstandigheden weerspiegelt. Dit is essentieel voor het begrijpen van de dynamiek van iontransport in de batterij, wat op zijn beurt de efficiëntie, het vermogen en de levensduur van de batterij beïnvloedt. Bovendien maakt EIS het mogelijk om de voortgang van elektrochemische reacties in real-time te volgen, wat bijzonder nuttig is voor het optimaliseren van de batterijprestaties en het voorspellen van de levensduur.

Deze technieken, hoewel elk uniek in zijn toepassing, spelen een cruciale rol in het verbeteren van batterijtechnologie. Ze stellen onderzoekers in staat om de interne mechanismen van batterijen beter te begrijpen, van de microstructuur van elektroden tot de dynamiek van de elektrolyten en de interacties aan de elektrodemateriaal interfaces. Dit begrip helpt niet alleen bij het ontwerpen van efficiëntere batterijen, maar ook bij het ontwikkelen van materialen die minder gevoelig zijn voor degradatie en die langere levenscycli hebben.

Het is ook belangrijk om te erkennen dat deze technieken vaak in combinatie worden gebruikt voor een meer holistische benadering van materiaalkarakterisatie. Bijvoorbeeld, de combinatie van EBSD met EIS kan waardevolle informatie opleveren over hoe de kristallijne structuur van elektroden de elektrochemische eigenschappen beïnvloedt. Evenzo, door EDS en EDXRD samen toe te passen, kunnen wetenschappers zowel de chemische samenstelling als de kristallijne fasen van de materialen in een batterij tegelijkertijd onderzoeken, wat leidt tot een beter begrip van de prestaties van de batterij op lange termijn.

Naast de technische aspecten is het ook van belang te begrijpen dat het gebruik van deze technieken niet zonder uitdagingen is. De complexiteit van batterijmaterialen, met hun heterogene structuren en dynamische chemie, vereist een zorgvuldige interpretatie van de gegevens die door deze technieken worden gegenereerd. Het integreren van resultaten uit verschillende meetmethoden vereist gedegen kennis van de onderliggende fysica en chemie, evenals een goed begrip van de beperkingen en mogelijkheden van elke techniek.

Het is eveneens essentieel om het concept van de elektrochemische interface te benadrukken. De interacties tussen elektroden en elektrolyten spelen een bepalende rol in de prestaties van batterijen. Verschillende analysetechnieken kunnen helpen bij het begrijpen van de stabiliteit en de dynamiek van deze interfaces, wat van cruciaal belang is voor de ontwikkeling van batterijen die efficiënter en duurzamer zijn.

Wat zijn de voordelen van synchrotrongebaseerde XRD voor in-situ studies van batterijmaterialen?

De operando XRD-techniek maakt het mogelijk zowel de reflectie- als de transmissiemodus te gebruiken om de kristalstructuur en faseveranderingen van elektroden tijdens het batterijsysteem te volgen. De opstelling van de cellen voor in-situ experimenten wordt vaak uitgerust met een röntgen-doorschijnende raam, zoals een berylliumschijf, polymeren (Kapton, Mylar) of aluminiumfolie. Beryllium heeft als voordeel dat het bijna 100% transparant is voor röntgenstraling, en dat het contact tussen de celcomponenten behouden blijft dankzij de rigide structuur van de schijf. Helaas werd corrosie van beryllium waargenomen bij hoge spanningen van meer dan 4,2 V, en bovendien is beryllium zeer giftig en duur. Andere materialen zoals Kapton, Mylar en aluminiumfolie zijn goedkoper en minder toxisch, maar ze brengen de uitdaging met zich mee om de cel onder druk te houden vanwege hun flexibiliteit. Aluminiumfolie wordt vaak gebruikt als een stroomcollector in lithium-ionbatterijen (LIB’s) en als een röntgenraam om ongewenste diffractietoppen in de spectra te minimaliseren.

Synchrotron-gebaseerde XRD met hoge energie biedt de mogelijkheid om de evolutie van zowel kathodematerialen als anodematerialen gelijktijdig te volgen, wat essentieel is voor een diepgaander begrip van de mechanismen van ioninvoeging en -uitsluiting. Deze benadering wordt veelvuldig toegepast om de structurele en elektrochemische eigenschappen van batterijen te onderzoeken, zoals het gebruik van LiFePO4, een veel onderzocht kathodemateriaal. LiFePO4 heeft een hoge theoretische capaciteit van 170 mAh/g, uitstekende thermische stabiliteit, een lange levensduur, en biedt een hoge veiligheid dankzij de lage kosten en niet-toxiciteit.

Oorspronkelijk was de aard van de prestaties van LiFePO4 onbekend, vooral wat betreft de kinetiek van iondiffusie en de mechanismen van fase-transformatie tijdens het laden en ontladen. Door de operando XRD-methode te gebruiken, werd de twee-fasereactie tussen LiFePO4 en FePO4 beter begrepen. Dit heeft geleid tot het ontwikkelen van strategieën voor het verbeteren van de prestaties van LiFePO4, met bijzondere aandacht voor de elektrochemische karakteristieken en de ion-diffusiesnelheden van het materiaal.

Operando XRD biedt dus cruciale informatie over de structurele veranderingen die plaatsvinden in batterijmaterialen, wat niet alleen essentieel is voor het verbeteren van bestaande technologieën, maar ook voor het ontwikkelen van nieuwe materialen die efficiënter kunnen presteren. Bijvoorbeeld, het gebruik van operando XRD bij het bestuderen van LiFePO4 heeft geleid tot nieuwe inzichten in de fase-transformatie van dit materiaal, die verantwoordelijk is voor de hoge prestaties van LiFePO4 bij hoge laadsnelheden. Met behulp van deze technieken kunnen wetenschappers de kinetiek van iondiffusie en de structurele evolutie van de materialen onder verschillende omstandigheden volgen.

Het gebruik van operando XRD biedt dan ook een duidelijk voordeel in de context van batterijonderzoek, omdat het in real-time de veranderingen in de kristalstructuur en faseovergangen kan monitoren. Dit maakt het niet alleen mogelijk om beter te begrijpen waarom bepaalde materialen goed presteren, maar ook om te ontdekken waarom andere materialen sneller degraderen en hoe deze processen kunnen worden vertraagd of gemanipuleerd.

Hoe de LA-ICP-MS en LA-ICP-OES technieken bijdragen aan de kwantificering van lithium en overgangsmetalen in lithium-ion batterijen

Een van de belangrijkste uitdagingen in dit type onderzoek is het gebrek aan commerciële referentiestandaarden, wat ertoe leidt dat onderzoekers vaak zelf standaarden ontwikkelen om nauwkeurige metingen te kunnen doen. In een recente studie werd bijvoorbeeld een zelfgemaakte standaard gebruikt om de homogeniteit van kalibratiestandaarden te evalueren. Door 39 cirkelvormige plekken van 110 μm in diameter aan te brengen, werd het 7Li/13C diepteprofiel geanalyseerd. De 63Cu-signaalmeting bood waardevolle informatie over de ablatie-diepte, aangezien de stroomcollector van koper was. Het gebruik van dit type standaard gaf goede resultaten voor de kwantificering van lithium in de elektroden, ondanks lichte verschillen in de morfologie en structuur van de onderzochte materialen.

In een andere studie werd de LA-ICP-MS techniek gebruikt om de effecten van cyclisch verouderen van koolstofelektroden in een lithium-ioncel te onderzoeken. Dit verouderen werd uitgevoerd tegen een NMC111-cathode (Li1[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2). Het doel was om de factoren te begrijpen die de migratie van overgangsmetalen naar de anode beïnvloeden. De metingen toonden aan dat de deposities van lithium en overgangsmetalen sterker waren bij hogere spanningen, wat bijdroeg aan een beter begrip van de factoren die de levensduur van de batterij beïnvloeden.

Interessant is dat de LA-ICP-MS technologie niet alleen gebruikt wordt voor batterijonderzoek, maar ook in milieutoepassingen, zoals het onderzoek naar fytoremediatiecapaciteiten van planten. In een andere studie werd Alyssum murale, een plantensoort, onderzocht op haar vermogen om overgangsmetalen zoals Ni, Co en Mn op te nemen uit verontreinigd water, zoals dat voorkomt in stortplaatsen en oude mijnbouwgebieden. Het gebruik van LA-ICP-MS in dit onderzoek stelde wetenschappers in staat om de accumulatie van deze metalen in plantweefsels te visualiseren. De bevindingen toonden aan dat de plant in staat was om de metalen te accumuleren in haar bladeren, stengels en wortels, wat de fytoremediatiecapaciteit van de plant bevestigde.

Wat hierbij van belang is, is de verschillende manier waarop lithium en overgangsmetalen zich in elektrodenmaterialen kunnen verspreiden. De homogene of inhomogene distributie van deze elementen kan sterk afhankelijk zijn van verschillende factoren, zoals de spanning tijdens het opladen en de cyclusduur van de batterij. Het belang van het goed begrijpen van deze processen kan niet genoeg benadrukt worden, aangezien het ontwerp van batterijen met optimale materialen en opstellingen rechtstreeks kan bijdragen aan de efficiëntie en levensduur van de batterijen.

Het is ook belangrijk om te realiseren dat de metingen die worden verkregen uit deze technieken niet altijd in isolatie kunnen worden begrepen. De resultaten moeten altijd worden geplaatst in de context van de specifieke batterijconfiguraties en de omstandigheden van de experimenten. Verschillen in elektrodematerialen, de toegepaste spanning en de cycli kunnen allemaal invloed hebben op de resultaten en moeten zorgvuldig worden geëvalueerd bij het interpreteren van de gegevens.

Hoe DEMS de gasontwikkeling in Li-Ion en Li-O2 batterijen kwantificeert

Differentiële elektrochemische massespectrometrie (DEMS) is een krachtige techniek die wordt gebruikt om de gasontwikkeling in batterijen te monitoren, met name in Li-Ion (LIBs) en Li-O2 cellen. Het stelt onderzoekers in staat om de hoeveelheid gas die tijdens de werking van de batterij wordt geconsumeerd of geëvolueerd nauwkeurig te kwantificeren, wat cruciaal is voor het begrijpen van de elektrochemische processen die zich binnen de cellen voordoen. In dit proces worden de gassen die zich in de gasfase bevinden, zoals zuurstof, kooldioxide en waterstof, geanalyseerd door middel van een massaspectrometer.

In een typisch DEMS-experiment wordt de batterijcel verbonden met een systeem van capillaire buizen. De gassen in de hoofdruimte van de cel, die door de elektrochemische reactie worden geproduceerd of verbruikt, kunnen via een draaggas naar de massaspectrometer worden overgebracht. Dit wordt bereikt door een klep die de verbinding tussen de verschillende posities in het systeem regelt. De zuurstof die tijdens de ontlading van een Li-O2-batterij wordt geconsumeerd, kan bijvoorbeeld worden gemeten door de drukval in de hoofdruimte van de cel te monitoren. Dit biedt waardevolle informatie over de mate van gasconsumptie, wat van cruciaal belang is voor het begrijpen van de efficiëntie en prestaties van de batterij.

Om nauwkeurige metingen van gasverbruik en -ontwikkeling te verkrijgen, is het essentieel om het systeem goed te kalibreren. Een van de eerste stappen bij het gebruik van DEMS is het bepalen van het volume van het systeem, inclusief de cel en de overbruggingsbuizen, door middel van standaardvolume-lussen. Het gebruik van de ideale gaswet (P1V1 = P2V2) helpt bij het berekenen van de volumes en het verkrijgen van nauwkeurige gegevens over de hoeveelheid gas die door het systeem stroomt.

Toch bracht het continuë gebruik van draaggas een probleem met zich mee, omdat het gemakkelijk het elektrolyt in de DEMS-cel zou kunnen uitdrogen. In 2015 werd een oplossing voorgesteld door Berkes et al., waarbij een gasbubbelaar met oplosmiddel in de DEMS-cel werd geïntroduceerd. De gasbubbelaar fungeerde als een bevochtiger en voorkwam dat vluchtige oplosmiddelen uit het elektrolyt in de cel zouden verdampen, wat zou interfereren met de metingen. Deze opzet maakte langdurige monitoring van gasontwikkeling mogelijk, die tot wel 100 uur lang werd gedetecteerd.

Naast de hierboven genoemde methoden werd ook een zogenaamde lekventielinlaat geïntroduceerd, waarmee gasconcentraties in de hoofdruimte van de DEMS-cel continu konden worden gemeten zonder het gebruik van draaggas. Deze methode heeft echter zijn eigen beperkingen, vooral als het gaat om de langdurige bewaking van de interne druk van de batterij, aangezien deze na verloop van tijd zou kunnen afnemen. Ondanks deze uitdagingen biedt de lekventielinlaat een eenvoudige en effectieve manier om gasontwikkeling te monitoren zonder de complexiteit van andere systemen.

Bij het kiezen van de juiste DEMS-opstelling voor de studie van LIB's moeten drie hoofdaspecten in overweging worden genomen: de tijdsresolutie, de mogelijkheid van langdurige werking en de eenvoud en nauwkeurigheid van de kwantificering. Elke methode heeft zijn eigen voor- en nadelen, en de keuze hangt sterk af van de specifieke vereisten van het experiment en het type batterij dat wordt bestudeerd.

De keuze voor een geschikte opstelling en de kalibratie van het systeem zijn van cruciaal belang voor het verkrijgen van betrouwbare en nauwkeurige metingen van de gasontwikkeling in batterijen. Het begrijpen van de werking van de verschillende inlaatmethoden en het selecteren van de juiste methode voor het specifieke type batterij kan onderzoekers helpen de prestaties van de batterij beter te begrijpen en te verbeteren. Bovendien blijft de voortdurende ontwikkeling van DEMS-technologie en -methodologie essentieel om de uitdagingen van gasanalyse in batterijen aan te pakken, vooral in complexe systemen zoals Li-Ion en Li-O2 batterijen.

Wat zijn de gevolgen van CO2- en O2-evolutie in lithium-ionbatterijen voor de prestaties en veiligheid?

McCloskey et al. gebruikten isotopisch gelabelde DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) om aan te tonen hoe de decompositie van residu van Li2CO3 de interfaciale parasitaire chemie beïnvloedde. Om de directe elektrochemische oxidatie van Li2CO3 in koolzuur-gebaseerde elektrolyten aan te tonen, synthetiseerden ze twee Li2CO3-kathodes met respectievelijk 7% 18O en 99% 13C. Zoals geïllustreerd in Figuur 9.14a, volgde het CO2-evolutieprofiel van de 18O-gelabelde Li2CO3 ongeveer de 2e−/CO2-verhouding met een verhouding van 15:1 van C16O2/C18O2 tijdens constante stroom en potentiaal (OCV tot 4,8V en daarna vastgehouden op 4,8V), wat aangeeft dat de degradatie van Li2CO3 voornamelijk bijdraagt aan de CO2-evolutie. Daarnaast vertoonde de lineaire sweep voltammetrie (LSV) van de 13C-gelabelde Li2CO3-kathode van 3,2 tot 5,2 V (Figuur 9.14b) ook een CO2-evolutieprofiel met ongeveer 2e−/13CO2, beginnend rond de 4,0V, maar de 12CO2 evolueerde bij 4,6V, wat suggereert dat de decompositiepotentiaal van de elektrolyt aanzienlijk hoger was dan dat van Li2CO3-kathode.

Ze synthetiseerden vervolgens C18O2 (95% 18O)-gas-gebonden Li1.17(Ni0.2Mn0.6Co0.2)0.83O2 (NMC)-kathode, genaamd Li2C18O3@NMC, om de decompositie van Li2CO3 te volgen en de interferentie van koolzuur-elektrolyt of geleidende koolstof te elimineren. Zoals weergegeven in Figuur 9.14e vertoonden de elektrochemische profielen van Li2C18O3@NMC geen significante veranderingen in vergelijking met het ongerepte NMC. Echter, de gas-evolutie vertoonde duidelijke verschillen tussen het ongerepte NMC en Li2C18O3@NMC (Figuur 9.14f–h): (i) de NMC-rooster vertoonde een iets vroegere aanvang van O2-evolutie voor Li2C18O3@NMC; (ii) de Li2C18O3@NMC-monster toonde een aanzienlijk grotere hoeveelheid CO2-evolutie afkomstig van de decompositie van elektrolyt (m/z = 44) en Li2C18O3 (m/z = 44 + 46). De bovenstaande experimenten gaven duidelijk aan dat de directe elektrochemische decompositie van Li2CO3 de instabiliteit van het NMC-rooster kan uitlokken (eerder begin van O2-evolutie) en meer reactieve zuurstofspecies kan vormen, wat leidt tot versnelde decompositie van het elektrolyt. Ze concludeerden verder dat reactieve zuurstofspecies uit de oxidatie van Li2CO3 het destabilisatieproces van het NMC-oppervlak katalyseerden en stelden voor dat het verwijderen van oppervlakteresiduen van kathodematerialen gunstig zou zijn voor de cyclabiliteit van LIB's.

Abruña en zijn medewerkers gebruikten DEMS om de oxidatieve stabiliteit van drie koolzuur-gebaseerde elektrolyten (namelijk 1 M LiPF6 in EC/DEC, EC/DMC en PC) te bestuderen bij drie populaire kathodematerialen (LiCoO2, LiNi0.5Mn1.5O4 en LiMn2O4). Figuur 9.15 toont de cyclische voltammetrie (CV) en de bijbehorende gas-evolutieprofielen voor de drie koolzuur-gebaseerde elektrolyten en de drie typen kathoden. Tijdens het positieve scanproces van OCV tot 5 V kwamen twee oxidatiepieken voor rond 4,1–4,2 V en 4,7–4,8 V bij de drie elektrolyten, wat overeenkomt met gedeeltelijke en volledige delithiaties van LiCoO2 (Figuur 9.15a). Hoewel de elektrochemische gedragingen vergelijkbaar waren, vertoonden de gas-evolutiegedragingen grote verschillen. In de PC- en EC/DMC-elektrolyten werd alleen CO2-evolutie waargenomen in het potentiaalgebied van 4,7–5 V, terwijl er geen O2-evolutie werd gedetecteerd. Daarentegen begon de O2-evolutie bij 4,8 V en was de hoeveelheid CO2-evolutie ook het grootst voor EC/DEC-elektrolyten.