Bij het modelleren van de moleculaire dynamica van water in klassieke simulaties is het gebruik van een eenvoudige rigide watermolecule vaak niet voldoende om nauwkeurige resultaten te verkrijgen, vooral wanneer we de interacties tussen moleculen, zoals de intermoleculaire koppeling tussen HOH-buigingen, in beschouwing nemen. Het gebruik van een dergelijk model is dan zowel redundant als inefficiënt, omdat het energiebehoud niet goed beschrijft en dure alternatieven, zoals gedetailleerde ab initio methoden, niet altijd wenselijk of praktisch zijn voor alle simulaties. In plaats van gebruik te maken van de klassieke theorieën zoals TDC, kan een andere benadering worden gevolgd: de introductie van een fenomenologische vibratiespectroscopische kaart die de koppeling tussen HOH-buigingen beschrijft.

Deze spectroscopische kaart is gebaseerd op een combinatie van verschillende termen die bijdragen aan de intermoleculaire koppeling. De hoofdequatie die de verbinding tussen twee HOH-buigingen beschrijft, kan als volgt worden uitgedrukt:

γ~bb′=[c0ub⋅ub′+c1(∣ub⋅vb′∣+∣vb⋅ub′∣)+c2∣vb⋅vb′∣+c3(ub⋅ub′)2+…+c10(∣vb⋅nbb′∣−∣vb′⋅nbb′∣)2]\tilde{\gamma}_{bb'} = [c_0 u_b \cdot u_{b'} + c_1(|u_b \cdot v_{b'}| + |v_b \cdot u_{b'}|) + c_2 |v_b \cdot v_{b'}| + c_3 (u_b \cdot u_{b'})^2 + \ldots + c_{10} (|v_b \cdot n_{bb'}| - |v_{b'} \cdot n_{bb'}|)^2]

In deze formule staat γ~bb′\tilde{\gamma}_{bb'} voor de intermoleculaire koppeling tussen de buigingen b en b' van het watermolecuul. De termen ubu_b en vbv_b zijn eenheden van de vectoren die respectievelijk de oriëntatie van het O-atoom en de H-atomen beschrijven, terwijl nbb′n_{bb'} de eenheidsvector is die de richting van de verbinding tussen twee moleculen weergeeft. De c0c_0, c1c_1, ..., c10c_{10} zijn dimensionless coëfficiënten die zijn bepaald door een fittinganalyse van de DFT-berekeningen.

Het belangrijkste voordeel van deze benadering is dat de voorgestelde spectroscopische kaart de beperkingen van de TDC-methode overkomt, vooral wat betreft de oriëntatiegevoeligheid van de moleculaire vormen. De TDC is gevoelig voor de geometrie van het molecuul, maar mist de fijnere details van de interacties die belangrijk zijn voor nauwkeurige voorspellingen van de vibratiespectra van waterclusters. Door de invoering van de nieuwe kaart kan de intermoleculaire koppeling tussen HOH-buigingen beter worden voorspeld, waarbij rekening wordt gehouden met de interacties tussen de moleculaire oriëntaties in verschillende regio's van de waterclusters.

De coëfficiënten c0c_0 tot c10c_{10} worden bepaald door verschillende afstandsintervallen tussen de O-atomen van de moleculen b en b', namelijk rbb′=0−3r_{bb'} = 0 - 3 Å, 3−4.13 - 4.1 Å, en 4.1−4.74.1 - 4.7 Å, die respectievelijk overeenkomen met de eerste, tweede en derde hydratie schillen. De intermoleculaire koppeling wordt als verwaarloosbaar beschouwd wanneer de afstand groter is dan 4.7 Å, wat in overeenstemming is met eerdere studies.

In een diagram worden de berekende koppelingconstanten, gebaseerd op de DFT-berekeningen en de voorgestelde spectroscopische kaart, vergeleken. De verbetering die wordt verkregen door de nieuwe benadering in plaats van TDC is duidelijk zichtbaar, aangezien de voorgestelde kaart veel beter in staat is om de experimenten te benaderen, zelfs als deze nog niet perfect is. Dit biedt niet alleen meer nauwkeurigheid in de simulaties, maar ook een eenvoudiger te implementeren methode voor complexe moleculaire dynamica berekeningen.

Bij het verder ontwikkelen van dergelijke kaarten is het van belang om te erkennen dat deze niet alleen voor waterclusters gelden, maar ook kunnen worden aangepast voor verschillende moleculaire systemen. De toepassing van dergelijke kaarten voor andere vloeistoffen of moleculaire interacties kan leiden tot een breed scala aan nieuwe inzichten in moleculaire dynamica.

In de context van het gebruik van deze kaarten in moleculaire simulaties wordt de Hamiltoniaan in de dimensie van de golflengte omgezet, wat de berekeningen vergemakkelijkt. Dit houdt in dat we, door de gebruikelijke energie-eenheden om te zetten naar golftal-eenheden (cm⁻¹), de matrix-elementen van de Hamiltoniaan kunnen construeren aan de hand van de spectroscopische kaarten. Deze matrix kan vervolgens op elke stap van de moleculaire dynamica-trajectorie worden opgebouwd, waardoor de interacties tussen de moleculen dynamisch en nauwkeurig kunnen worden geanalyseerd.

Deze benadering kan in de toekomst worden uitgebreid naar meer gecompliceerde systemen, zoals bijvoorbeeld zware watermoleculen (D2O) of water in andere omgevingen, waar ook spectroscopische kaarten voor kunnen worden ontwikkeld, gebaseerd op vergelijkbare principes. Het gebruik van dergelijke kaarten heeft brede toepassingen in zowel fundamenteel als toegepaste wetenschappen, van het begrijpen van de fysica van water in verschillende fasen tot de modellering van biologische systemen.

Hoe Transiënt Absorptie en Anisotropie de Dynamica van Excitatie-energieën in Moleculen Weergeven

In de context van moleculaire dynamica en spectroscopische technieken wordt vaak gewerkt met de concepten van transiënte absorptie en anisotropie. Deze methoden leveren cruciale informatie over de evolutie van de energie en de dynamica van moleculen in opgerezen toestanden, zoals die ontstaan door bijvoorbeeld IR- of Raman-excitatie. De dynamica van moleculen na excitatie kunnen op verschillende manieren gemodelleerd en gemeten worden, waarbij de veranderingen in absorptie van licht en de mate van anisotropie de sleutel vormen om inzicht te krijgen in de moleculaire interacties en bewegingen.

Bijvoorbeeld, in een systeem zoals vloeibaar water, kan de transiënte absorptie bij de overgang van v = 1 → 2, zoals beschreven in vergelijking (3.31), een waardevolle indicator zijn voor de moleculaire relaxatieprocessen. De transiënte absorptie bij deze overgang is direct gerelateerd aan de vibrational population relaxation, die grotendeels wordt bepaald door de Fermi-resonantie term in de Hamiltoniaan. Dit biedt een simplificatie, aangezien er geen andere relaxatiepaden in dit specifieke model zijn opgenomen. De afgeleiden spectra kunnen verder worden geanalyseerd door middel van een vergelijking van experimentele en theoretische gegevens, zoals te zien in sectie 4.9, waar de validiteit van het gebruikte model wordt besproken.

De IR- en Raman-spectra kunnen niet alleen worden gezien als steady-state eigenschappen van moleculen. Ze dragen ook informatie over de dynamica van opgerezen toestanden. Dit betekent dat de spectra niet uitsluitend betrekking hebben op de fysieke toestand van een systeem, maar ook reflecteren hoe de vibraties van moleculen veranderen na excitatie. Deze dynamische informatie wordt verder verduidelijkt in sectie 4.9.

In een isotroop systeem zoals vloeibaar water, zijn er twee onafhankelijke componenten van de anisotropie Dqp(t): D‖(t) en D⊥(t), die respectievelijk de parallelle en de orthogonale componenten van de polarisatie beschrijven, zoals gedefinieerd in vergelijking (3.31). De transiënte anisotropie A(t) wordt vervolgens uitgedrukt door het verschil tussen deze twee componenten, en kan worden gebruikt om de oriëntatierelaxatie van moleculen te bestuderen, evenals het proces van de delokalisatie van opgerezen vibrationalen energieën. Deze gegevens bieden inzicht in hoe moleculen hun oriëntatie veranderen na excitatie en hoe de vibraties zich verder verspreiden door het systeem.

Het is essentieel om te begrijpen dat de transiënte anisotropie een belangrijk hulpmiddel is voor de validatie van moleculaire dynamica simulaties (MD-simulaties) en de gebruikte vibrationalen Hamiltonian. Door de theoretische gegevens te vergelijken met experimentele resultaten kan men de nauwkeurigheid van de simulaties controleren, zoals gedemonstreerd in sectie 4.9.

Echter, de berekeningen die gepaard gaan met dergelijke spectroscopische analyses kunnen zeer complex en tijdrovend zijn. De zogenaamde time-averaging approximation (TAA) biedt een oplossing voor deze problematiek. In plaats van de volledige tijdsgeschiedenis van een systeem te simuleren, kan men de informatie van de Hamiltoniaan over een beperkte tijdsperiode nemen en deze als constant beschouwen gedurende die periode. Dit vermindert de rekentijd aanzienlijk, doordat men de tijdafhankelijke Schrödingervergelijking niet voor elke tijdstap hoeft op te lossen. Het resultaat is een veel snellere convergentie van de spectra, zonder dat de essentiële dynamische informatie verloren gaat.

De kern van de TAA-methode is het gemiddeld nemen van de Hamiltoniaan over een korte tijdsperiode, bijvoorbeeld ongeveer 80 fs, in plaats van de volledige tijdslijn van 4 ps te beschouwen. Hierdoor kan men het Hamiltoniaan in één stap diagonalizeren voor de hele periode, en vervolgens de vereiste spectra berekenen door gebruik te maken van een tijdonafhankelijke benadering van de Schrödingervergelijking. Dit stelt onderzoekers in staat om spectroscopische data te verkrijgen met veel minder computationele kosten, wat vooral nuttig is voor systemen die een grote hoeveelheid tijdsafhankelijke gegevens vereisen, zoals bij watermoleculen in MD-simulaties.

Deze benadering heeft grote voordelen in termen van rekenefficiëntie, terwijl de nauwkeurigheid van de verkregen spectra behouden blijft. De reductie in benodigde rekentijd maakt het mogelijk om experimenten en simulaties op grotere schalen uit te voeren, wat het toepassen van dergelijke technieken op andere moleculen en systemen vergemakkelijkt.

Het gebruik van TAA vermindert echter niet de complexiteit van de spectroscopische gegevensanalyse. Er is altijd zorgvuldigheid nodig bij het selecteren van de juiste tijdsperiode voor het gemiddelde en het evalueren van de impact van het verlies van hogere-order dynamica door de kortere tijdsperiode. Dit maakt het noodzakelijk om goed inzicht te krijgen in de karakteristieken van het systeem en de spectroscopische methode, zodat de gekozen benaderingen geen belangrijke dynamische aspecten overslaan.

Het gebruik van time-averaging approximation (TAA) maakt het mogelijk om spectroscopische spectra met hogere efficiëntie te berekenen, door de dynamica van moleculen tijdens de experimenten snel en nauwkeurig vast te leggen. Het biedt dus een belangrijke verfijning van traditionele methoden en maakt geavanceerde spectroscopische simulaties toegankelijker, zelfs voor complexe systemen zoals vloeibaar water.

Wat leren we uit de spectroscopie van de vibraties in amorfe ijsfasen en kristallijn ijs?

De Raman-spectroscopie speelt een cruciale rol in het begrijpen van de moleculaire dynamiek en de overgang van water in verschillende fasen. Een van de meest intrigerende aspecten van water in vaste toestand is de complexe vibratiestructuur die zich voordoet in kristallijn ijs en amorfe fasen zoals LDA (low-density amorphous ice) en HDA (high-density amorphous ice). De vibratie-eigenmodi van deze fasen zijn sterk afhankelijk van hun structuur en dynamische eigenschappen, en een gedetailleerd begrip van deze eigenschappen biedt nieuwe inzichten in de fysische kenmerken van water in verschillende toestanden.

Bij de studie van ijsfasen zoals ijs Ih (gewone kristallen van ijs) en de amorfe fasen LDA en HDA, wordt vaak gekeken naar de frequenties van de OH-stretch (de rekbeweging van de OH-groep) in de Raman-spectra. Dit helpt bij het identificeren van de symmetrie en de mate van delocalisatie van de vibratie-eigenmodi. De Raman-spectra in figuur 6.3 illustreren bijvoorbeeld dat de resonantiefrequenties van de OH-stretch in HDA en LDA duidelijk verschillen van die in ijs Ih. Bij het vergelijken van de normale modi tussen deze fasen blijkt dat de symmetrie en de delocalisatie van de vibraties veranderen met de overgang van kristallijne naar amorfe structuren.

In het bijzonder wordt opgemerkt dat de normale mode bij 3093 cm−1 in LDA meer gedelokaliseerd is dan de mode bij 3128 cm−1 in HDA, hoewel beide fasen amorf zijn. Dit suggereert dat de mate van delocalisatie van de OH-stretch in HDA geringer is dan in LDA, en dat HDA minder gevoelig is voor dynamische veranderingen dan LDA. Dit is belangrijk, omdat het de mate van mobiliteit van de watermoleculen in deze fasen weerspiegelt, wat relevant is voor toepassingen zoals cryogene technologieën of de studie van amorfe vaste stoffen.

Een andere cruciale bevinding betreft de anti-fase en in-fase vibraties. Bij LDA en HDA kunnen we duidelijke verschillen zien tussen de anti-fase vibraties, zoals weergegeven in de spectra van de normale modi 2 en 3, en de in-fase vibraties van mode 1. De anti-fase modi vertonen een grotere mate van delocalisatie, wat betekent dat ze meer spreiding hebben in hun invloed over de moleculaire structuur. Dit fenomeen wordt verder ondersteund door de participatieratio’s die laten zien hoe sterk een modus zich verspreidt over verschillende OH-groepen. In vergelijking met de in-fase modi, die zich meer lokaal concentreren, zijn de anti-fase modi meer verstoord door de statische disorder die inherent is aan amorfe fasen.

Het is ook belangrijk te begrijpen dat de normale modus die in deze fasen voorkomt, niet altijd de klassieke symmetrie vertoont die we van vloeibaar water of van de vaste fasen in hun ideale toestand zouden verwachten. De eigenaardigheid van de vibraties in ijsfasen zoals HDA is bijvoorbeeld te wijten aan de kracht van de waterstofbruggen en de dynamische eigenschappen van de moleculen in deze fasen, die afhankelijk zijn van de temperatuur en druk, evenals van de plaatsing van de watermoleculen in het kristalrooster of de amorfe structuur.

Wat verder van belang is, is de invloed van de faseovergangen op het vibratiegedrag van water. Dit is te zien bij de overgang van ijs Ih naar HDA of LDA, waarbij de verschuivingen in de vibraties spectroscopisch meetbaar zijn. De symmetrie van de vibraties is een waardevolle indicator voor het type fase van water, en de Raman-spectra kunnen worden gebruikt om subtiele veranderingen in de moleculaire structuur te detecteren die gepaard gaan met de overgang van verschillende ijsfasen.

Desondanks zijn er enkele uitdagingen bij het gebruik van Raman-spectroscopie voor het monitoren van de fasen van water in de vaste toestand. De laagfrequente sterke banden, vaak geassocieerd met collectieve vibraties in ijs Ih, zijn niet altijd betrouwbare markers voor faseovergangen. Dit komt doordat de collectieve modi in deze fasen extreem gedelokaliseerd zijn, waardoor ze moeilijk te interpreteren zijn zonder geavanceerde spectroscopische technieken.

Met de opkomst van geavanceerde rekenmodellen en simulaties, zoals de TIP4P/Ice-model, kunnen we de spectra van water in verschillende fasen beter begrijpen en voorspellen. Deze modellen zijn bijzonder nuttig voor het simuleren van de moleculaire dynamica van water in kristallijne en amorfe fasen, en bieden inzicht in hoe watermoleculen zich gedragen onder verschillende thermodynamische omstandigheden. Ze helpen ook bij het verklaren van de experimentele gegevens en bieden een beter begrip van de kracht van waterstofbruggen en hun invloed op de vibraties van watermoleculen in vaste fasen.

Wat voor de lezer belangrijk is om verder te begrijpen, is hoe de verschillende fasen van water niet alleen de fysische eigenschappen van water beïnvloeden, maar ook de manier waarop water zich gedraagt onder verschillende omgevingsomstandigheden. De overgang van vloeibaar naar vast water, of van kristallijn naar amorf, beïnvloedt de intermolculaire interacties op een manier die de thermodynamische stabiliteit van water kan veranderen. De manier waarop water zich gedraagt in de verschillende fasen, met name in termen van vibraties en moleculaire dynamiek, is fundamenteel voor het begrijpen van de unieke eigenschappen van water die relevant zijn voor zowel fundamenteel onderzoek als technologische toepassingen.

Jaké výhody a výzvy přináší MEMS technologie pro různé aplikace?
Jak fungují aktivity v aplikacích Android: Základy a tipy pro práci s nimi
Jak velikost háčku ovlivňuje konečný výsledek a co je důležité vědět při výběru materiálu pro háčkování
Jak naše víry ovlivňují náš život a jak je změnit?