Hoe Markovian Statistieken de Stereosequenties van Polymerisatie Beschrijven

In veel gevallen kan de fractie van stereosequenties niet worden beschreven door één enkele parameter. Wanneer dit het geval is, moeten de statistieken van de eerste orde Markoviaanse processen worden geïntroduceerd. De waarschijnlijkheden van de vorming van diads door m-eindige en r-eindige actieve ketens kunnen worden beschreven als Pm/m en Pr/m respectievelijk (Fig. 4.10). Aangezien de volgende relaties gelden, is het aantal onafhankelijke parameters twee: Pm/m + Pm/r = 1, Pr/m + Pr/r = 1. Dit betekent dat de parameters alleen kunnen worden bepaald als beide waarschijnlijkheden bekend zijn.

Deze parameters kunnen worden berekend uit de triad-tactische verdeling als volgt: Pm/r = [mr], Pr/m = [mr], 2[mm] + [mr] 2[rr] + [mr]. Om te verifiëren of de verdeling van de tactici voldoet aan de Markoviaanse statistieken van de eerste orde, zijn gegevens van hogere orde dan triaden vereist. Bijvoorbeeld, de fracties van tetrad-stereosequenties kunnen worden berekend uit de triad-gegevens en de daaruit afgeleide parameters als volgt: [mmm] = [mm] Pm/m, [mmr] = [mm] Pm/r + [rm] Pm/m, [rmr] = [rm] Pm/r, [mrm] = [mr] Pr/m, [mrr] = [mr] Pr/r + [rr] Pr/m, [rrr] = [rr] Pr/r.

Het is bijvoorbeeld aangetoond dat de fracties van pentad-stereosequenties in radicaal bereide PMMA overeenkomen met de berekende waarden, zoals te zien is in Tabel 4.1. Het gebruik van de Bernoullian parameter Pm, berekend uit de triad-tactische gegevens, heeft hierbij een belangrijke rol gespeeld. Deze resultaten tonen aan dat de pentaden, zoals mmrm en mmmr, evenals mmrr en rmrm, dezelfde waarschijnlijkheid zouden moeten hebben, hoewel de signalen blijkbaar in drie groepen worden gegroepeerd: mm-, mr- en rr-centrale sequenties.

Echter, in de spectra van heterotactische polymeren kunnen de signalen van de mrmr en mmrr pentaden afzonderlijk worden toegewezen, wat een belangrijke aanwijzing is voor het begrijpen van de stereoregulering van de polymeren. In het geval van een copolymeer met een m-diade-inhoud van 0,50, dat de Bernoullian statistieken volgt, is het duidelijk dat het polymer een niet-stereoregulariteit vertoont, oftewel een atactisch polymeer.

De fractie van de mr-triad wordt berekend als 0,50 met de Bernoullian parameter Pm = 0,50. Hierdoor kan het moeilijk zijn om de triad-tactische verdeling correct te modelleren met Bernoullian statistieken, en is het noodzakelijk om gebruik te maken van hogere orde statistieken, zoals de Markovian statistieken van de eerste orde, voor een gedetailleerdere analyse van de verdeling van stereosequenties. Dit benadrukt het belang van het analyseren van langere stereosequenties om een beter inzicht te krijgen in de mate van stereoregulering.

Daarnaast moet men de nodige relaties tussen stereosequenties controleren om de stereochemische toewijzing te bevestigen, zoals weergegeven in Tabel 4.2. Deze relaties zijn volledig onafhankelijk van de polymerisatie-statistieken, wat betekent dat ze als basis kunnen dienen voor het beoordelen van de nauwkeurigheid van de toegewezen structuren. Dit geldt ook voor polymeerstructuren die zijn verkregen via anionische polymerisatie, waar de signalen van heterotactisch poly(allyl methacrylaat) belangrijke aanwijzingen geven voor het identificeren van de triad-inhoud en andere sterische kenmerken van het polymeer.

Het is essentieel te begrijpen dat polymeren die door verschillende polymerisatieprocessen worden bereid, zoals radicaal of anionisch, verschillende statistische eigenschappen vertonen. Terwijl radicaalpolymeren vaak een Bernoullian verdeling volgen, vereisen heterotactische polymeren meer geavanceerde analysemethoden, zoals de Markovian statistieken van de eerste orde, om de stereosequentie-distributie nauwkeurig te modelleren. Dit proces legt de basis voor verder onderzoek naar de invloed van polymerisatieparameters op de uiteindelijke polymerstructuren.

Hoe Molecularen in Polymeranalyse Bepalen: SEC, MALS en Massaspectrometrie

De moleculaire massa van polymeren is een cruciale parameter voor het begrijpen van hun structurele en functionele eigenschappen. Verschillende methoden worden toegepast om deze massa te meten, zoals Size Exclusion Chromatography (SEC) in combinatie met Multi-Angle Light Scattering (MALS) en Massaspectrometrie (MS). Deze technieken bieden belangrijke inzichten in de massa, de verdeling en de structuur van polymeren, die essentieel zijn voor het ontwerp en de toepassing van polymeer gebaseerde materialen. Hieronder worden enkele van de meest gebruikte methoden en hun toepassingen besproken.

In de Size Exclusion Chromatography (SEC) wordt de moleculaire massa van polymeren bepaald door hun elutievolumes in een chromatografische kolom te meten. Wanneer een Multi-Angle Light Scattering (MALS)-detector wordt toegevoegd aan een SEC-systeem, kan de moleculaire massa van de oplosmiddelpolymeer in elke elutievolume (Ve) nauwkeurig worden bepaald zonder een kalibratiecurve te gebruiken. Deze techniek maakt het mogelijk om de verdeling van moleculaire massa in een polymeeroplossing te analyseren. Een MALS-detector kan bovendien de gyratieradius (〈S2〉) voor elke fractie van de polymeermoleculen meten, wat bijdraagt aan een gedetailleerder inzicht in de moleculaire structuur. Dit biedt een krachtig hulpmiddel voor het analyseren van polymeren met verschillende architecturen, zoals blokcopolymeren en graftcopolymeren.

Naast SEC-MALS zijn er andere geavanceerde massaspectrometrische technieken, zoals Electro-Spray Ionization (ESI) en Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization (MALDI), die beide worden gebruikt om de moleculaire massa van polymeren te meten. In ESI wordt de oplosvloeistof gesproeid, waardoor de polymeermoleculen worden geïoniseerd. De ionen worden vervolgens versneld en hun snelheid wordt gebruikt om de moleculaire massa te bepalen. Het nadeel van deze techniek is de complexiteit van de massa spectrometrische data door de generaties van multivalente moleculaire ionen, wat de interpretatie kan bemoeilijken. In MALDI wordt een monomoleculaire laag van het monster, samen met een matrixverbinding en een ionisch stof, verhit met een laser om de moleculen te ioniseren. De geïoniseerde moleculen worden versneld en hun vlucht wordt gemeten, wat de moleculaire massa bepaalt.

Een ander belangrijk aspect van de MALDI-TOF-MS techniek is het gebruik van een matrix, zoals dithranol of 2,5-dihydroxybenzoïnezuur (DHB), die een cruciale rol speelt in het ionisatieproces. Dit biedt een gedetailleerd spectrum van polymeermoleculen met verschillende polymerisatiegraden, waarbij elk piek in het spectrum vertegenwoordigt de polymeren met specifieke lengtes. Deze techniek is bijzonder nuttig voor het analyseren van polymeren met een breed scala aan moleculaire massa’s, hoewel de gevoeligheid afneemt naarmate de moleculaire massa toeneemt, wat een beperking vormt bij het werken met zeer grote polymeren.

Een belangrijk inzicht is dat de keuze voor de juiste techniek afhangt van het type polymeer en de vereiste nauwkeurigheid van de metingen. Elke techniek heeft zijn eigen voor- en nadelen die moeten worden afgewogen op basis van het specifieke doel van het onderzoek. SEC-MALS is bijvoorbeeld zeer krachtig voor het verkrijgen van moleculaire massa en gyratieradius in één analyse, maar kan complex zijn bij het interpreteren van gegevens voor polymeren met een brede verdeling. Aan de andere kant biedt MALDI-TOF-MS gedetailleerde informatie over de polymerisatiegraad en de verdeling van moleculen, hoewel het minder geschikt is voor hoge-moleculaire polymeren.