De oppervlakte-modificatie van gouden nanopartikels (AuNP's) speelt een cruciale rol bij het verhogen van de efficiëntie van DNA-hybridering. In dit geval is de modificatie van AuNP's met thiol-groepen, gekoppeld aan enkele enkelstrengs-DNA (ssDNA), van groot belang voor het verbeteren van de prestaties in biomarker assays, zoals voor het screenen van dikkedarmkanker via carcino-embryonaal antigeen (CEA). De optimalisatie van deze modificatie kan de verdeling en stabiliteit van AuNP's in oplossing verbeteren en tegelijkertijd de hybridisatie-efficiëntie van het doel-DNA verhogen.

Een veelgebruikte alkanethiolverbinding voor het modificeren van AuNP-oppervlakken is R11-EG6-COOH (HS-(CH2)11-(OCH2CH2)6-OCH2COOH), een thiol-alkaan keten met een carboxylgroep die zich aan de AuNP-oppervlakken bindt en die een verbeterde dispersie in waterige oplossingen mogelijk maakt. De additionele toevoeging van ssDNA aan de AuNP’s zorgt voor de gewenste probe-DNA-functionaliteit die essentieel is voor de doelgerichte hybridisatie met complementair DNA. In dit proces worden AuNP's dus bedekt met probe-DNA’s (zoals Pr1-Pr4), die vervolgens via hybridisatie met een complementair doel-DNA een stabiele complexe structuur vormen.

Het belangrijkste mechanisme achter de formatie van AuNP-dimeren wordt aangedreven door de hybridering van probe-DNA's die complementair zijn aan een doel-DNA-sequentie, bijvoorbeeld CEA-gerelateerde sequenties. Twee batches AuNP's werden geproduceerd: één die werd gemodificeerd met Pr1 of Pr3, en de andere met Pr2 of Pr4. De combinatie van deze probe-DNA's met het doel-DNA resulteerde in de vorming van dimeren, trimeren en hogere multimere structuren, afhankelijk van de configuratie van de thiol-linker (C3 of C6).

De hybrideringsefficiëntie werd geëvalueerd door agarose-gel-elektroforese, waarbij de resultaten wezen op duidelijke verschillen tussen de verschillende probe-DNA-combinaties. De combinatie Pr3 × Pr2 vertoonde de hoogste hybrideringsefficiëntie, gevolgd door Pr3 × Pr4, Pr1 × Pr2 en Pr1 × Pr4. De verschillen in efficiëntie kunnen mogelijk worden toegeschreven aan de variatie in de lengte van de thiol-linker tussen C3 en C6, waarbij een langere C6-linker (zoals in Pr2 en Pr3) effectiever was in het vormen van dimeren met het doel-DNA.

De rol van alkanethiolen zoals R11-EG6-COOH is van bijzonder belang, omdat de hydrodynamische eigenschappen van de AuNP’s worden beïnvloed door deze modificatie. Dit resulteert in een significant kleinere elektroforetische mobiliteit van de AuNP's na modificatie, wat bijdraagt aan de nauwkeurigheid van de hybride-assays. Dit mechanisme helpt bij het optimaliseren van de hybridisatie en de detectie van lage concentraties van doel-DNA, zoals de concentraties die typisch zijn in diagnostische toepassingen.

In de experimentele opzet werden de AuNP’s gemengd met niet-complementaire ssDNA (Non-cDNA), zodat de totale DNA-concentratie constant bleef over alle proeven. Het resultaat van deze experimenten toont aan dat er een significante variabiliteit is in de hybride-efficiëntie, afhankelijk van de combinatie van probe-DNA’s en de thiol-groepconfiguratie. Deze bevindingen benadrukken de noodzaak om de juiste combinatie van probe-DNA’s en thiol-modificatie te selecteren om de meest efficiënte en betrouwbare DNA-hybridering te bereiken voor diagnostische doeleinden.

De keuze van probe-DNA’s en de bijbehorende thiol-modificatie is dus van cruciaal belang voor het behalen van hoge hybride-efficiëntie. Bij het ontwerpen van dergelijke assays moeten wetenschappers niet alleen rekening houden met de sequentie van het probe-DNA, maar ook met de lengte en eigenschappen van de thiol-linker, die de interacties tussen de AuNP’s en het doel-DNA aanzienlijk kunnen beïnvloeden. Het begrijpen van de invloed van deze modificaties kan helpen bij het optimaliseren van technieken voor het detecteren van lage concentraties van target-DNA, wat essentieel is voor veel diagnostische toepassingen.

Hoe Coherente Rabi-Oscillaties tussen Excitonen en SPP's Worden Waargenomen in een Gouden Nanoslit Structuur

De interactie tussen excitonen en oppervlakte-plasmon-polaria- tonen (SPP's) vormt een belangrijk onderzoeksgebied binnen de nanofysica, vooral in systemen met sterk gekoppelde moleculaire en plasmonische modi. In een recente studie werden experimenten met hoek-resolved twee-dimensionale elektronische spectroscopie (2DES) uitgevoerd om de coherente oscillaties tussen excitonen en SPP's te bestuderen, met als doel een duidelijker beeld te krijgen van de energieoverdracht in hybride systemen. De waargenomen resultaten gingen verder dan de aanvankelijke verwachtingen en onthulden nieuwe inzichten in de coherente lange-afstand energieoverdracht tussen excitonen in verschillende delen van de nanostructuur, die gemedieerd wordt door het plasmonische veld.

De studie werd uitgevoerd op een hybride plasmonische caviteit bestaande uit een gouden nanoslit-array, bedekt met een dunne laag van J-geaggregeerde squaraine-moleculen. De squaraine-moleculen, die in sterk geordende J-aggregaten worden gevormd, vertonen spectroscopische eigenschappen die goed beschreven kunnen worden binnen het kader van de Exciton-Spin-Modellen (ESM). De moleculen in de J-aggregaten zorgen voor een gedelokaliseerde optische excitatie over ongeveer 20 tot 30 monomeren, wat leidt tot de vorming van sterk rood- verschoven en spectraal smalle superradiant-excitonresonanties. Dit heeft invloed op de spectrale kenmerken in 2DES, waarbij de exciton-piek zich manifesteert als een scherpe en goed geïsoleerde spectrale lijn, met een dispersieve lijnvorm langs de detectie-as.

De experimenten werden uitgevoerd met een reflectiesysteem, waarbij de samenvallende optische velden van twee laserpulsen werden gemeten, gescheiden door de coherentie-tijd τ. De effecten van deze gepompte optische velden werden vervolgens geanalyseerd door een probe-puls. Dit stelde de onderzoekers in staat om de dynamiek van excitonrelaxatie te volgen, evenals de ontwikkeling van de optische spectra over een korte tijdschaal van ongeveer 100 fs. Zoals verwacht, vertoonden de spectrogrammen een duidelijke en coherente oscillatie van cross-peaks, maar wat verrassend bleek, was dat deze oscillaties niet alleen het resultaat waren van een coherente energieoverdracht tussen de excitonen en SPP's, maar ook een indicatie waren van een lange-afstandsoverdracht van energie tussen excitonen in verschillende delen van de nanostructuur.

De SPP-resonanties in de goldenslit-array werden nauwkeurig gemeten door gebruik te maken van hoek-afhankelijke reflectiviteitsmetingen. De sterke koppeling tussen de excitonen en de plasmonen leidde tot de vorming van gemengde polaritontakken: de bovenste (UP) en onderste (LP) polaritons, met een normale modus splijting van ongeveer 60 meV, wat ongeveer twee keer de Rabi-energie is. De lineaire reflectiviteitsmetingen ondersteunden deze bevindingen, evenals de simulaties van de Maxwell-vergelijkingen die de interactie van de nanoslits met het elektromagnetische veld beschreven.

De twee-dimensionale elektronische spectroscopie (2DES) onthulde zowel sterke (LP, LP) als (X, X) pieken langs de diagonaal van het spectrogram, die de dispersieve eigenschappen van de exciton-resonanties weerspiegelden. Wat opmerkelijk was, was de aanwezigheid van kruis-pieken tussen de LP- en X-resonanties, ondanks het feit dat de 'ontkoppelde' excitonen zich fysiek gescheiden zouden moeten bevinden van de excitonen die gekoppeld zijn aan de plasmonische modi. Dit suggereerde een onverwachte niet-lineaire reactie van de ontkoppelde excitonen, wat niet voorspeld werd door het traditionele model.

De dispersieve lijnvormen die werden waargenomen voor de diagonale en kruis-pieken in het 2DES-spectrum gaven gedetailleerde informatie over de één-kwantum (1Q) en twee-kwantum (2Q) resonanties, die respectievelijk werden geassocieerd met de primaire exciton- en de twee-exciton toestanden. Door deze energiespecifieke metingen konden de onderzoekers de dispersies van de 1Q- en 2Q-resonanties afleiden, wat de complexiteit en de rijkdom van de interacties tussen de excitonen en de plasmonen verder benadrukte.

De opvallende observatie van kruis-pieken tussen 'ontkoppelde' excitonen en polaritons suggereert dat er een sterker koppelingseffect is dan oorspronkelijk werd aangenomen, wat impliceert dat zelfs de excitonen die minder direct gekoppeld zijn aan het plasmonische veld, nog steeds kunnen bijdragen aan de niet-lineaire dynamiek van het systeem. Deze bevindingen openen de deur naar een dieper begrip van de lange-afstands interacties en de mechanismen van energieoverdracht in hybride plasmonische systemen.

Het is van cruciaal belang om te begrijpen dat de detectie van zulke coherente oscillaties en kruis-pieken niet alleen wijst op een klassieke energieoverdracht tussen excitonen en plasmonen, maar ook op een nieuwe dimensie van informatie over de complexe dynamiek van deze systemen. Dit kan mogelijk nieuwe toepassingen in de ontwikkeling van opto-elektronische apparaten en nanotechnologieën inspireren, waarin de manipulatie van exciton-plasmon koppelingen essentieel is voor het verbeteren van de efficiëntie en functionaliteit van de systemen.

Hoe Excitonen en Plasmons Coherent Kunnen Bewegen in Nanostructuren

In nanostructuren waar excitonen en plasmons sterk gekoppeld zijn, ontstaan er dynamische verschijnselen die het begrip van kwantumtransport in optische systemen verder kunnen verfijnen. Het fenomeen van superradiante excitonen wordt sterk beïnvloed door de nabijheid van plasmonische modi, wat leidt tot de vorming van J-geaggregeerde excitonen die enigszins gelokaliseerd zijn, maar zich over een aantal moleculen uitstrekken. Deze excitonen zijn sterk roodverschuiven qua energie, wat aangeeft dat ze aanzienlijk verschillen van niet-gekoppelde excitonen.

De interactie tussen excitonen en plasmonen leidt tot het ontstaan van een complex systeem van gecoherente populatiedynamica. Zo zullen excitonen binnen de spleten in een nanostructuur, die lokaal sterk gekoppeld zijn aan een plasmonische modus, de zogenaamde LP-modus (lage energie, plasmon) met een aanzienlijke bijdrage beïnvloeden. In tegenstelling tot de gebruikelijke Rabi-oscillaties die in de meeste optische systemen plaatsvinden, vertonen deze systemen langzamere oscillerende bewegingen die verband houden met de lokale oscillaties van excitonen tussen de spleten in de structuur.

De koppeling tussen excitonen en plasmonen resulteert in zogenaamde coherente populatie-oscillaties (CPO’s), die verschillen in frequentie afhankelijk van de positie van de excitonen. Terwijl de snelste oscillaties verband houden met de Rabi-oscillaties van de plasmonische modus (TR), hebben excitonen tussen de spleten (XW) langzamere oscillaties, met een periode TX die gerelateerd is aan de energieverschillen tussen de excitonen en de plasmonische modus. De combinatie van deze verschillende oscillerende modi beïnvloedt sterk de lineaire optische absorptiespectra, die zowel een duidelijke piek vertonen voor de LP-modus als een verbreding van de piek voor de excitonen.

De dynamica van deze systemen kunnen het best begrepen worden door het idee van een 3-niveausysteem, waarbij de twee verschillende types excitonen – binnen en buiten de spleten – interactie hebben met de plasmonische modus. De kracht van de koppeling is significant groter voor de excitonen in de spleten dan voor die daarbuiten. Dit resulteert in sterkere coherente oscillerende bewegingen van de excitonen binnen de spleten, terwijl de langsommere oscillaties buiten de spleten plaatsvinden. Dit proces is niet alleen belangrijk voor het begrijpen van de optische eigenschappen van deze systemen, maar ook voor het toekomstige gebruik van dergelijke systemen in optische informatietechnologieën.

Wat hier bijzonder aan is, is dat deze systemen in staat zijn om excitoontransport over mesoscopische afstanden te realiseren, van gebieden buiten de spleten naar binnen en weer terug. Dit effect kan mogelijk worden gemanipuleerd voor toepassingen in kwantuminformatietechnologieën, zoals slow light generatie of optisch geheugen. De studie van deze fenomenen in nanostructuren biedt veelbelovende vooruitzichten voor de controle van optische informatiestromen.

Verder is het van belang te begrijpen dat, hoewel dit onderzoek zich richt op nanostructuren, de principes van exciton-plasmon koppeling en coherente dynamica niet beperkt blijven tot deze systemen. De inzichten die hieruit voortkomen kunnen ook van toepassing zijn op andere gebieden van fotonica en opto-elektronica, waar nauwkeurige controle van kwantumtoestand en lichtinteracties essentieel is. Dit zou uiteindelijk kunnen leiden tot nieuwe technologieën voor quantumcommunicatie en -verwerking op basis van licht.

Hoe wordt de Kritische Straal van een Reactor Bepalen?
Wat drijft een lafaard tot geweld?
Hoe Lokale Mechanische Belasting de Verdeling van Magnetisatie in Ferromagnetoelastische Materialen Beïnvloedt