Wat zijn de geavanceerde technieken voor het begrijpen van de elektrochemische reacties in batterijen?

In elektrochemische reacties, zoals die in lithium-ionbatterijen, speelt de evolutie van zowel de elektronische structuur als de lokale structuur een cruciale rol. Dit komt doordat zowel elektronen als ionen gelijktijdig deelnemen aan het proces. Daarom is een diepgaand begrip van de reactie-mechanismen vanuit zowel het elektronische als het lokale structurele perspectief noodzakelijk om de prestaties van batterijen te verbeteren. Recentelijk is het gebruik van geavanceerde technieken, zoals röntgenabsorptie- en emissiespectroscopie, van groot belang gebleken bij het verkrijgen van waardevolle inzichten in deze structuren.

Röntgenabsorptie-spectroscopie (XAS) is een van de belangrijkste technieken die wordt gebruikt om de elektronische structuur en de lokale chemische omgeving te analyseren. XAS, ook wel bekend als X-ray absorption fine structure (XAFS), maakt gebruik van het foto-elektrisch effect, waarbij röntgenstraling wordt geabsorbeerd door atomen in materie. Het biedt inzicht in de veranderingen van de atomaire omgeving en kan verder worden onderverdeeld in twee hoofdcomponenten: XANES (X-ray absorption near edge structure) en EXAFS (extended X-ray absorption fine structure).

XANES biedt belangrijke informatie over de oxidatietoestand en de symmetrie van de lokale omgeving van het atoom. Het proces is voornamelijk gebaseerd op de excitatie van elektronen van de kernniveaus naar ongebruikte gebonden toestanden. In de praktijk betekent dit dat de absorptie-eigenschappen van de materialen in de buurt van de absorptiegrens sterk gerelateerd zijn aan de structuur van de elektronenbanden. Dit proces maakt het mogelijk om gedetailleerde informatie te verkrijgen over het gedrag van de atomen in batterijen onder verschillende werkomstandigheden.

Naarmate de fotonenenergie verder van de absorptiegrens afwijkt, hebben de geëxciteerde elektronen voldoende kinetische energie om de centrale atomen te verlaten. Hierdoor kunnen interferentieverschijnselen optreden wanneer de teruggekaatste elektronengolven van aangrenzende atomen zich mengen met de oorspronkelijke golven. Dit fenomeen wordt beschreven door EXAFS, en de resulterende oscillaties kunnen worden gebruikt om de afstand tussen atomen en andere lokale structurele eigenschappen nauwkeurig te berekenen.

Naast de XAS-technieken kunnen ook andere spectroscopieën, zoals resonante inelastische röntgenstraling (RIXS) en röntgenemissiespectroscopie (XES), nuttige informatie leveren over de dynamiek van de elektronische en lokale structuren. RIXS is bijzonder krachtig omdat het in staat is om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de geladen toestand van atomen en de veranderingen in de elektronstructuur tijdens de chemische reacties. Dit draagt bij aan een beter begrip van de mechanismen die ten grondslag liggen aan de lading en ontlading van batterijen.

Naast het gebruik van de bovengenoemde technieken is het belangrijk te begrijpen dat de precisie van de resultaten ook afhankelijk is van het model dat wordt gebruikt voor de structuurfit. Bijvoorbeeld, een model met gemigreerde Co-ionen kan leiden tot onnauwkeurige voorspellingen vanwege ongewenste bijwerkingen in de modelaanpassing. Dit benadrukt het belang van zorgvuldig afstemmen van de structurele modellen om de werkelijke fysische omstandigheden in batterijen correct te representeren.

In conclusie, het gebruik van geavanceerde spectroscopische technieken, zoals XAS, XES en RIXS, is van cruciaal belang voor het verkrijgen van gedetailleerd inzicht in de elektrochemische processen die plaatsvinden in lithium-ionbatterijen. De continue vooruitgang in deze technieken biedt mogelijkheden voor de verdere verbetering van de prestaties van batterijen door een dieper begrip van hun structurele en elektronische dynamiek. Deze technieken kunnen de basis leggen voor de ontwikkeling van batterijen met een langere levensduur, hogere capaciteit en betere efficiëntie.

Bij het begrijpen van elektrochemische reacties is het essentieel om te beseffen dat de lokale omgeving van atomen en de interacties tussen de deeltjes een fundamentele rol spelen in de algehele prestaties van een batterij. Hoewel de technische details van spectroscopische technieken complex kunnen zijn, is het resultaat van het toepassen van deze methoden een duidelijker beeld van hoe we de werking van batterijen kunnen optimaliseren. Dit is een essentieel element voor het ontwerpen van toekomstige energiebewaringssystemen.

Waarom wordt SIMS niet als essentieel beschouwd voor lithium-ionbatterijen, ondanks zijn ongeëvenaarde gevoeligheid?

Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) is een uiterst precieze en oppervlakteselectieve analysemethode. Door het bombarderen van een monster met een primaire ionenbundel ontstaat er sputtering aan het oppervlak, waarbij een fractie van de uitgestoten deeltjes geïoniseerd wordt. Deze secundaire ionen worden vervolgens spectrometrisch geanalyseerd op basis van hun massa-ladingverhouding, wat diepgaande inzichten oplevert in zowel de elementaire als isotopische samenstelling van het materiaal. Omdat SIMS laag voor laag analyseert, kunnen diepteprofielen worden opgebouwd die de samenstellingsveranderingen in de diepte van het monster visualiseren. Bovendien maakt laterale signaalanalyse het mogelijk driedimensionale beeldvorming en doorsnedebeelden van het monster te genereren.

Toch is de situatie bij lithium-ionbatterijen (LIB’s) fundamenteel anders. Ondanks dat SIMS in staat is om lithium met ongekende gevoeligheid te detecteren – soms beter dan voor eender welk ander element – wordt het zelden beschouwd als een essentieel karakteriseringsinstrument binnen de batterij-industrie. Deze ogenschijnlijke paradox is des te opmerkelijker wanneer men bedenkt dat lithium zelf uitzonderlijk goed detecteerbaar is via SIMS, zelfs in complexe matrices zoals HgCdTe. Dit roept de vraag op waarom deze techniek niet wijdverspreider is binnen de karakterisering van LIB’s.

Het antwoord ligt niet in de prestaties van het instrument, maar in de aard van de monsters en de beperkingen van SIMS bij toepassing op batterijmaterialen. De LIB’s brengen specifieke uitdagingen met zich mee die zich niet voordoen in de halfgeleiderwereld. Matrixeffecten kunnen bijvoorbeeld het sputtergedrag onvoorspelbaar maken, wat directe gevolgen heeft voor kwantitatieve analyse. Ook is de sputtersnelheid sterk afhankelijk van de lokale materiaalsamenstelling, wat diepteprofielen onnauwkeurig of misleidend kan maken.

Daarnaast veroorzaakt de intrinsieke mobiliteit van lithium binnen de matrix artefacten tijdens de meting zelf: lithium kan migreren als reactie op het ionenbombardement, wat leidt tot valse concentratieprofielen. De oppervlakken van batterijmaterialen zijn zelden vlak, wat de laterale resolutie en de interpretatie van 3D-beelden belemmert. Tot overmaat van ramp zijn de monsters vaak gevoelig voor omgevingsinvloeden – zoals vocht en zuurstof – wat hun voorbereiding en overdracht naar het vacuümsysteem van SIMS compliceert. Elk van deze factoren draagt bij aan verminderde reproduceerbaarheid en verhoogd risico op foutieve interpretaties.

Toch zijn er toepassingen waarin SIMS onmisbaar is gebleken voor LIB-onderzoek. Bij de analyse van lithiumverdeling kunnen met isotopen gemerkte materialen ingezet worden om diffusieprocessen te ontrafelen. Multimodale benaderingen, zoals ToF-SIMS gecombineerd met FIB/SEM, maken het mogelijk om correlatieve microscopie toe te passen – bijvoorbeeld voor het lokaliseren van lithiumaccumulatie of degradatiezones binnen elektroden. Operando metingen, waarbij karakterisering