De resultaten van de metingen bevestigen de herschrijfbaarheid en de stabiliteit van het optische geheugen op basis van een enkele koolstofnanobuis (CNT). We herhaalden de schakelingcycli om de betrouwbaarheid van de werking van het geheugen te controleren. In Figuur 1.7c wordt de temporele evolutie van de lage-energie fotoluminescentie (PL) intensiteit weergegeven. Reversibele en reproduceerbare schakelfuncties, uitgevoerd meer dan 45 keer, tonen aan dat het CNT-optische geheugen ook kan worden gemanipuleerd onder een complexere reeks lichtpulsen.

De schrijfsnelheid is een belangrijke factor voor de prestaties van optische geheugens. In het geval van ons CNT-geheugen moet de tijdschaal worden begrensd door de desorptie- of adsorptietijden van moleculen. We beginnen met het onderzoeken van de moleculaire desorptietijden door de veranderingen in de PL-spectra te meten als functie van de breedte van de excitatiepuls, twt_w (Figuur 1.8a), met een vermogen dat hoog genoeg is om de moleculen te desorberen. De optische pulsen worden gegenereerd met optische choppers, waarbij we twee chopperwielen stapelen om een duty cycle van 0,0053 te bereiken. Het valt op dat het interval tussen de pulsen langer is dan 16 ms vanwege de lage duty cycle, zelfs voor de hoogste frequentie die we in onze metingen gebruiken, wat nog steeds lang genoeg is voor de heradsorptie van moleculen.

De metingen werden uitgevoerd op een andere (9,8) buis en twee representatieve tijd-geïntegreerde PL-spectra worden getoond in Figuur 1.8b. Het spectrum dat werd genomen bij tw=1.3 mst_w = 1.3 \, \text{ms} toont een grote bijdrage van de blueshifted desorptie-piek bij 0.921 eV, wat redelijk is aangezien alle moleculen moeten zijn desorbeerd voor een voldoende lange twt_w. In het geval van het spectrum dat werd genomen bij tw=0.084 mst_w = 0.084 \, \text{ms}, is de adsorptie-piek bij 0.906 eV duidelijk aanwezig. De enkele piek bij de lagere energie toont aan dat de meeste moleculen tijdens de puls geadsorbeerd blijven, wat erop wijst dat twt_w veel korter is dan de desorptietijd.

Om de desorptietijd τd\tau_d te extraheren, analyseren we de tijd-geïntegreerde PL-spectra die zijn genomen voor verschillende pulsbreedtes. Bi-Lorentzian-fits worden uitgevoerd om de piekgebieden van de desorbeerde en geadsorbeerde staten te verkrijgen. Vervolgens differentiëren we numeriek het piekgebied ten opzichte van twt_w om het transiënte gedrag van de nanotube tijdens de excitatiepuls te onderzoeken (Figuur 1.8c). De intensiteit van de PL van de desorbeerde staat (blauwe kruisen) neemt toe naarmate de pulsbreedte breder wordt, terwijl de intensiteit van de PL van de geadsorbeerde staat (rode open cirkels) afneemt. Beide intensiteiten bereiken constante waarden bij langere pulsbreedtes, wat aantoont dat alle moleculen zijn desorbeerd. We passen de transiënte PL-intensiteiten van de desorbeerde en geadsorbeerde staten aan met IPL=I0(1−exp⁡[−(tw−t0)τd])I_{\text{PL}} = I_0 \left(1 - \exp\left[ -\frac{(t_w - t_0)}{\tau_d}\right]\right) en IPL=I1exp⁡[−(tw−t0)τd]I_{\text{PL}} = I_1 \exp\left[ -\frac{(t_w - t_0)}{\tau_d}\right], respectievelijk, waarbij I0I_0 de verzadigingsintensiteit is, I1I_1 de initiële intensiteit, en t0t_0 de offsettijd.

De desorptietijden zijn bekend korter te worden bij hogere materiaaltijden, waardoor we verwachten dat τd\tau_d afneemt bij grotere excitaties. We hebben de twt_w-afhankelijkheid van de spectra bij verschillende vermogens genomen, en de resultaten worden samengevat in Figuur 1.8d. Inderdaad wordt τd\tau_d korter naarmate het vermogen toeneemt, wat aangeeft dat de moleculen sneller desorberen.

De metingen van de moleculaire adsorptietijden zijn minder eenvoudig dan de desorptietijden, omdat de adsorptie plaatsvindt tussen de pulsen, wanneer de nanotubes geen fotoluminescentie (PL) uitstralen. We introduceren daarom een zwakke continue bundel om de hoeveelheid geadsorbeerde moleculen tijdens de pulsintervallen tit_i te onderzoeken (Figuur 1.9a). Het vermogen van de proefbundel wordt voldoende laag gehouden om laserverhitting te minimaliseren, terwijl de desorptie-pulsen hoog genoeg worden ingesteld om de moleculen te desorberen. Omdat de desorptie-pulsen onvermijdelijk sterke PL veroorzaken, nemen we het verschil tussen de tijd-geïntegreerde spectra met en zonder de proefbundel om de adsorptiedynamica tijdens de pulsintervallen te onderzoeken. We synchroniseren twee optische choppers op hetzelfde referentiepunt om de frequentie en faseverschil te regelen, waardoor we tit_i kunnen variëren terwijl we tw=0.4 mst_w = 0.4 \, \text{ms} constant houden.

Figuur 1.9b toont twee PL-diffspectra die zijn genomen bij lange (ti=7.0 mst_i = 7.0 \, \text{ms}, rode curve) en korte (ti=0.5 mst_i = 0.5 \, \text{ms}, blauwe curve) intervallen. In deze spectra zijn twee verschillende pieken te zien bij 0.906 eV en 0.933 eV, die respectievelijk overeenkomen met de geadsorbeerde en desorbeerde staten. In het spectrum genomen bij ti=7.0 mst_i = 7.0 \, \text{ms} domineert de lage-energie piek, wat aangeeft dat de moleculen al geadsorbeerd zijn. Ter vergelijking is de piek bij de hogere energie prominent aanwezig in het spectrum gemeten bij ti=0.5 mst_i = 0.5 \, \text{ms}, wat aangeeft dat moleculaire adsorptie bij dit korte interval minimaal is.

We onderzoeken de adsorptiedynamica verder door de inter-puls emissie te analyseren met de tit_i-afhankelijkheid van de PL-diffspectra. Zoals in het geval van de desorptietijdmetingen, worden de emissiespectra gefit met een bi-Lorentzian functie om de piekgebieden te verkrijgen, en we differentiëren numeriek de piekgebieden ten opzichte van tit_i om de transiënte emissie-staten tijdens het pulsinterval te evalueren (Figuur 1.9c). De PL-intensiteit van de geadsorbeerde staat neemt toe voor langere tit_i (rode open cirkels), terwijl de emissie van de desorbeerde staat afneemt (blauwe kruisen). De moleculaire adsorptietijd τa\tau_a wordt geëxtraheerd door de PL-emissies van de geadsorbeerde staat en de desorbeerde staat aan te passen met respectievelijk IPL=I1(1−exp⁡[−(ti−t0)τa])I_{\text{PL}} = I_1 \left(1 - \exp\left[ -\frac{(t_i - t_0)}{\tau_a}\right]\right) en IPL=I0exp⁡[−(ti−t0)τa]I_{\text{PL}} = I_0 \exp\left[ -\frac{(t_i - t_0)}{\tau_a}\right].

Hoe beïnvloedt de adsorptie van CuPc-moleculen excitonen in koolstofnanobuisjes?

De adsorptie van moleculen op koolstofnanobuisjes (CNT's) brengt significante veranderingen teweeg in hun optische eigenschappen, specifiek in de exciton-resonanties. Bij het experiment met verschillende diktes van CuPc-deposities, variërend van 3 tot 26 nm, werd duidelijk dat moleculaire adsorptie leidde tot een opvallende rode verschuiving en verbreding van zowel de .E11- als .E22-excitonresonanties. Dit werd bevestigd door photoluminescentiespectra (PL) en photoluminescentie-excitatiekaarten (PLE). Voor de dikste monsters bleek de .E11-energie met meer dan 60 meV te zijn verlaagd, een verandering die beduidend groter is dan wat normaal wordt waargenomen bij adsorptie in vloeistofomgevingen.

De PL-intensiteit neemt drastisch af naarmate de deposities dikker worden, wat wijst op een versterkte quenching van de excitonen, vermoedelijk door overdracht van ladingsdragers tussen de CuPc-moleculen en de nanobuisjes. Dit effect, ondersteund door theorieën uit dichtheidsfunctionaalberekeningen, suggereert een sterke interactie waarbij geladen deeltjes het emissieproces onderdrukken. Naast de verschuivingen in energie verschijnt er ook een nieuwe emissieband, aangeduid als de .T-emissie, die zich in een energieregio onder de .E11-band bevindt. Deze band lijkt onafhankelijk van de hoeveelheid adsorptiemateriaal te zijn, wat wijst op een ander emissieproces, mogelijk gekoppeld aan CuPc-aggregaten.

Het verschil in adsorptie tussen verschillende nanotube-chiraliteiten vertaalt zich in enigszins variërende resonantieverschuivingen, maar over het algemeen vertonen alle gemeten chiraliteiten rode verschuivingen die consistent zijn met een moleculaire diëlektrische screeningsmechanisme. De afwezigheid van een duidelijke correlatie tussen nanotube-diameter en de mate van verschuiving impliceert dat de mate van adsorptie, waarschijnlijk sterk variërend per buisje, een grotere rol speelt dan de geometrische kenmerken van de nanotubes zelf.

Het proces van moleculaire adsorptie beïnvloedt de excitonenergies door een vermindering van de elektronische veeldeeltjesinteracties binnen de nanotube. Dit komt tot uiting in de vergelijking .E11 = Esp + Ese − Eeb, waarbij de excitonenergie wordt bepaald door een balans van enkelvoudige deeltjesenergie (Esp), zelfenergie (Ese) en excitonbindingsenergie (Eeb). De adsorptie verlaagt de sterkte van deze interacties, waardoor de excitonresonantie naar lagere energieën verschuift.

De onregelmatige, vaak gefragmenteerde adsorptiepatronen op de nanotubes, zichtbaar als heldere plekken in scanning-elektronenmicroscopiebeelden, verklaren ook de lokale verschillen in emissie-intensiteit en -grootte van de PL-beeldvorming na depositie. De laserpolarisatieafhankelijkheid blijft echter onveranderd, wat suggereert dat de symmetrie van de nanotube en het excitonovergangsdipoolmoment grotendeels onaangetast blijft.

Het begrijpen van deze complexe wisselwerking tussen moleculaire adsorptie en excitongedrag is essentieel voor de ontwikkeling van nanotube-gebaseerde opto-elektronische toepassingen. De geïnduceerde diëlektrische screening kan bijvoorbeeld worden ingezet om excitonenergieën nauwkeurig te tunen, terwijl de quenching-effecten bij het ontwerpen van sensorsystemen of lichtgevende apparaten moeten worden gemitigeerd.

Daarnaast moet men zich realiseren dat dergelijke moleculaire adsorptie-effecten niet alleen afhangen van de hoeveelheid adsorptiemateriaal, maar ook van de aard van de moleculen zelf, de interactie met het nanotube-oppervlak en de omgevingsomstandigheden zoals temperatuur en vochtigheid. Dit maakt experimentele replicatie en theoretische modellering uitdagend maar des te noodzakelijk.

Verder is het van belang te begrijpen dat de observaties van rode verschuivingen en quenching niet louter oppervlakkige effecten zijn, maar voortkomen uit fundamentele veranderingen in de elektronische structuur en exciton-dynamica van de nanotubes. Dit heeft invloed op hun prestaties in elektronische en fotonische apparaten, waarbij controle over adsorptieprocessen een sleutelrol speelt.

Hoe kun je de verleiding van het onbekende begrijpen en je verlangen naar het verre onbekende verwerken?
Wat zijn de belangrijkste factoren om te overwegen bij het kamperen in Zuid-New Mexico?
Hoe verschilt congestiecontrole in bedrade en draadloze netwerken?
Waarom komen de Klabs naar onze wereld en wat kunnen we van hen leren?
Waarom neemt het aantal Mexicaanse onbevoegde immigranten af en wat betekent dat voor de VS?