Elke eigenstaat ξ draagt bij aan het IR-spectrum. De amplitude van deze bijdrage, AIR,ξ, wordt gegeven door het absolute kwadraat van het overgangsdipoolmoment van de grondtoestand naar de eigenstaat ξ, volgens de formule:

∑AIR,ξ=13⟨0∣μ^p∣ξ⟩⟨ξ∣μ^p∣0⟩\sum AIR,ξ = \frac{1}{3} \langle 0 | \hat{\mu}_p | \xi \rangle \langle \xi | \hat{\mu}_p | 0 \rangle

waarbij de factor 1/3 de gemiddelde bijdrage van de richtingen X, Y, Z vertegenwoordigt, onder de veronderstelling van een isotrope monstersituatie. Dit is essentieel voor het correct berekenen van de spectrale bijdrage van elke eigenstaat in isotrope systemen. Volgens de derde gedachte van de Time-Averaging Approximation (TAA), zoals beschreven in Sectie 3.2.2, worden de termen ⟨0∣μ^p∣ξ⟩\langle 0 | \hat{\mu}_p | \xi \rangle en ⟨ξ∣μ^p∣0⟩\langle \xi | \hat{\mu}_p | 0 \rangle geëxpandeerd met betrekking tot de basis keten van de toestanden op de tijdstippen 0τ0 \tau en (LTAA−1)τ(LTAA - 1) \tau, respectievelijk. Dit resulteert in AIR,ξ in de tijdsperiode tussen 00 en LTAAτLTAA \tau als volgt:

∑n=14NAIR,ξ=13∑n=14N⟨0∣μ^p∣n,0τ⟩cn,ξcn,ξ∗⟨n,(LTAA−1)τ∣μ^p∣0⟩\sum_{n=1}^{4N} AIR,ξ = \frac{1}{3} \sum_{n=1}^{4N} \langle 0 | \hat{\mu}_p | n, 0 \tau \rangle c_{n,ξ} c^*_{n,ξ} \langle n, (LTAA - 1) \tau | \hat{\mu}_p | 0 \rangle

Het is belangrijk te noteren dat alle variabelen in deze uitdrukking reëel zijn, waardoor het complex geconjugeerde teken minder belangrijk wordt. De coëfficiënt cn,ξc_{n,ξ} wordt verkregen uit de gemiddelde Hamiltoniaan, terwijl het overgangsdipoolmoment geëvalueerd wordt op de tijdstippen 0τ0 \tau en (LTAA−1)τ(LTAA - 1) \tau. Daarnaast vertegenwoordigt ⟨0∣μ^p∣n,0τ⟩\langle 0 | \hat{\mu}_p | n, 0 \tau \rangle het p-component van het overgangsdipoolmoment van de grondtoestand naar de n-de basisketen op tijd 0τ0 \tau. Dit resultaat wordt gebruikt om het IR-spectrum I0,LTAAIR(ν)I_{0, LTAA IR} (\nu) in de tijdsperiode van 00 tot LTAAτLTAA \tau uit te drukken als volgt:

I0,LTAAIR(ν)=∑ξ=14NAIR,ξ⋅Γ2(ν−νξ)2+Γ2I_{0, LTAA IR} (\nu) = \sum_{ξ=1}^{4N} AIR,ξ \cdot \frac{\Gamma^2}{(\nu - \nu_ξ)^2 + \Gamma^2}

waarbij Γ\Gamma de halfbreedte op de helft van de maximale hoogte (HWHM) van de Lorentziaan in de dimensionering van de golflengte is.

Het is eveneens mogelijk het IR-spectrum IIR(ν)I_{IR}(\nu) te verkrijgen door de gemiddelde waarde over de volledige tijdspanne van de moleculaire dynamica (MD)-trajectorie, door de eerder genoemde formules toe te passen. Dit spectrum kan worden omgezet naar de spectrum van de molaire absorptiecoëfficiënt ϵIR(ν)\epsilon_{IR}(\nu) als volgt:

ϵIR(ν)=NAνn2+2/3⋅IIR(ν)\epsilon_{IR}(\nu) = \frac{N_A \nu}{n^2 + 2/3} \cdot I_{IR}(\nu)

waarbij nn de brekingsindex van het bulkmedium is, en de factor n2+2/3n^2 + 2/3 de Lorentz-lokale veldcorrectie representeert voor een isotroop bulk. Dit resultaat kan verder worden gebruikt om de imaginatieve component van de eerste orde lineaire optische susceptibiliteit, Im χ(1)(ν)\text{Im}\, \chi^{(1)}(\nu), te berekenen.

Verder kan het Raman-spectrum worden berekend door middel van dezelfde Time-Averaging Benadering, waarbij de bijdrage van de eigenstaat ξ aan het Raman VV-spectrum wordt uitgedrukt als:

AVV,ξ=13∑n=14N⟨0∣α^pp∣n,0τ⟩cn,ξcn,ξ∗⟨n,(LTAA−1)τ∣α^pp∣0⟩A_{VV,ξ} = \frac{1}{3} \sum_{n=1}^{4N} \langle 0 | \hat{\alpha}_{pp} | n, 0 \tau \rangle c_{n,ξ} c^*_{n,ξ} \langle n, (LTAA - 1) \tau | \hat{\alpha}_{pp} | 0 \rangle

Dit resultaat kan worden toegepast op zowel Raman VV- als VH-spectra, en een soortgelijke benadering kan worden gebruikt om het SFG-spectrum te berekenen, waarbij de cross-correlatie tussen het elektrische dipoolmoment en de polariseerbaarheidstensor van cruciaal belang is.

Naast deze berekeningen, is het van belang te begrijpen dat de keuze van de juiste waarde voor TTAAT_{TAA} invloed heeft op de nauwkeurigheid van het berekende spectrum. Te lange of te korte waarden van TTAAT_{TAA} kunnen leiden tot onnauwkeurige breedtes van de spectraallijnen en een verkeerd gemodelleerde spectrale scherpte. De specifieke keuze van de tijdsduur TTAAT_{TAA} vereist dus zorgvuldige afstemming op basis van de eigenschappen van het systeem, zoals de dynamica van watermoleculen. In de praktijk is de waarde van TTAA=76 fsT_{TAA} = 76 \, \text{fs} als optimaal gebleken voor bulk water, zoals bevestigd door de literatuur.

Hoe temperatuur de vibratiespectra van vloeibaar water beïnvloedt: Een gedetailleerde analyse

De spectroscopie van vloeibaar water blijft een van de meest intrigerende en complexe gebieden van de natuurkunde, voornamelijk vanwege de dynamische en onmiskenbare eigenschappen van waterstofbruggen die de moleculaire structuur beïnvloeden. Wanneer we proberen de infrarood (IR) en Raman spectra van bulk vloeibaar water te decomposeren, stuiten we op een uitdaging die niet eenvoudig kan worden opgelost door klassieke methoden. Dit heeft te maken met de intrinsieke aard van de waterstofbrug en de dynamica van watermoleculen, en niet met gebreken in de gebruikte spectroscopische methoden zoals de M-index. Zelfs als we de M-index met een alternatieve definitie van de waterstofbrug zouden toepassen, zouden de resultaten waarschijnlijk vergelijkbaar zijn. De vibratiesignaturen van vloeibaar water kunnen dan ook niet eenduidig worden toegewezen aan specifieke waterstofbruggen of moleculaire configuraties.

Het is belangrijk te begrijpen dat de pieken in het IR- en Raman-spectrum niet simpelweg kunnen worden gekoppeld aan afzonderlijke waterstofbruggen. Hoewel de bijdragen van de OH-groepen met M = 2 (sterk gebonden OH-groepen) meer roodverschuiven zijn, terwijl de vrije OH-groepen meer blauwverschuiven, overlappen de spectrale banden van de verschillende soorten OH-groepen zo sterk dat het niet mogelijk is om deze op een duidelijke manier te onderscheiden. Dit geldt met name voor de pieken rond 3200 cm−1 en 3400 cm−1 in het bimodale kenmerk van het Raman VV-spectrum, die dus niet eenvoudig toewijsbaar zijn aan sterk en zwak waterstofgebonden moleculen.

Bij het passen van een spectraalmodel, bijvoorbeeld door het gebruik van meerdere Gaussiaanse of Lorentziaanse banden, kunnen we een redelijk goede benadering verkrijgen van de piekposities in het spectrum. Dit betekent echter niet dat elke band te koppelen is aan een specifieke moleculaire soort. Zo'n fittinganalyse is nuttig voor het bepalen van de zichtbare piekposities, maar zonder de dynamica van de moleculaire interacties te betrekken, is het model niet erg betekenisvol voor de vibratiespectroscopie van vloeibaar water. De grote bijdragen van de kruiscorrelaties benadrukken deze beperking van statische modellen.

In termen van temperatuurafhankelijkheid is water in staat om zijn densiteit te veranderen bij verschillende temperaturen, wat een ander belangrijk aspect is van de dynamica van vloeibaar water. Het zogenaamde 'anomaliepunt' van water, de temperatuur van maximale dichtheid (TMD), bevindt zich in de vloeibare toestand, in tegenstelling tot de meeste andere stoffen die hun maximale dichtheid in de vaste toestand bereiken. Wanneer water van zijn smeltpunt (273 K) naar de TMD (277 K) gaat, neemt de dichtheid toe doordat de ijskristallen smelten en veranderen in een hogere dichtheid vloeistofstructuur. Boven de TMD zal water uitbreiden, net zoals andere stoffen, omdat de kinetische energie toeneemt, waardoor de intermoleculaire bindingen losser worden.

Het TIP4P/2005 model heeft bewezen goed te kunnen omgaan met deze subtiele veranderingen in dichtheid en structuur van vloeibaar water. Recente experimenten van Hamaguchi en collega’s hebben de Raman VV-spectra van vloeibaar water in de temperatuurrange van 250-318 K onderzocht en vonden een bijzondere bimodale structuur in de OH-stretch regio van het spectrum. Deze experimentele waarnemingen werden perfect gereproduceerd door de berekeningen met het TIP4P/2005 model, wat zowel de betrouwbaarheid van dit model als de robuustheid van de spectroscopische kaarten bevestigt.

Een interessant aspect van de temperatuurafhankelijkheid is het gedrag van de piek rond 3200 cm−1 in het Raman VV-spectrum. Bij dalende temperaturen neemt de intensiteit van deze piek toe, wat vaak wordt toegeschreven aan een toenemend aantal sterk waterstofgebonden moleculen. Het M-index systeem biedt echter een manier om deze veronderstelling te testen. De temperatuurafhankelijke fracties van de verschillende M-groepen laten zien dat het aantal sterk gebonden M = 2 OH-groepen niet toeneemt bij afnemende temperatuur. Dit betekent dat de toename van de piekhoogte rond 3200 cm−1 niet te wijten is aan een toename van het aantal sterk gebonden moleculen, maar eerder aan de grotere fractie van de M = 1 OH-groep, die overeenkomt met een meer ijsachtige structuur bij lagere temperaturen.

Bij temperaturen onder 273 K, wanneer water in een supergekoelde toestand verkeert, lijkt de vloeistof meer op ijs dan op de typische vloeibare waterstructuur bij hogere temperaturen. Dit wordt duidelijk geïllustreerd door de verandering in het Raman VV-spectrum van water, die lijkt op de spectrale eigenschappen van ijskristallen, met de sterkste band rond 3100 cm−1 en zwakkere banden bij hogere frequenties.

Het is tevens van belang de invloed van zware watermoleculen (D2O) te overwegen, aangezien D2O een sterkere waterstofbrug heeft en langzamere dynamica vertoont dan H2O. Dit beïnvloedt de fysisch-chemische eigenschappen zoals de TMD, viscositeit en compressibiliteit. Het gebruik van een geschikt model voor zware watermoleculen is essentieel om de spectrale eigenschappen van D2O nauwkeurig te berekenen. Het nieuw ontwikkelde TIP4P/2005-HW model voor D2O is bijvoorbeeld beter in staat de sterkere waterstofbrug en tragere dynamica van zware watermoleculen weer te geven dan traditionele H2O-modellen.

Wat is de relatie tussen susceptibiliteit en polariseerbaarheid in optische spectroscopie?

De eerste orde lineaire optische susceptibiliteit en moleculaire polariseerbaarheid zijn cruciale concepten in de studie van optische eigenschappen van materialen. De susceptibiliteit is een macroscopische grootheid die het effect van een extern elektrisch veld op een materiaal beschrijft, terwijl de polariseerbaarheid een microscopische grootheid is die de respons van individuele moleculen op een elektrisch veld weergeeft. Deze twee grootheden zijn gerelateerd, maar het is belangrijk om de verschillen tussen hen te begrijpen, vooral in de context van spectroscopie en de dynamiek van moleculen in een medium.

In een mengbenadering van quantum en klassieke fysica kunnen macroscopische grootheden zoals IR-absorptie en susceptibiliteit rechtstreeks worden afgeleid van de moleculaire dynamica (MD) trajecten. Het is echter gebleken dat de elektronische bijdrage aan de diëlektrische eigenschappen van water niet volledig wordt geïmplementeerd in MD-simulaties die gebruik maken van niet-polariseerbare rigide lichaamsmodellen, zoals de TIP4P-modellen. Dit legt de nadruk op het belang van lokale veldcorrecties voor het verkrijgen van nauwkeurige macroscopische grootheden die vergeleken kunnen worden met experimentele waarden.

De klassieke relationele formulering van de susceptibiliteit wordt vaak gegeven door de volgende uitdrukking:
P=ϵ0χ(1)(ω)EP = \epsilon_0 \chi^{(1)}(\omega) E

waarbij PP de polarisatie is, EE het elektrisch veld, en χ(1)(ω)\chi^{(1)}(\omega) de eerste orde lineaire optische susceptibiliteit. Dit geeft aan dat de susceptibiliteit een dimensieloze grootheid is die het effect van het elektrisch veld op het medium karakteriseert.

Een belangrijke relatie die van belang is, is de vergelijking tussen de refractieve index nn en de susceptibiliteit χ(1)(ω)\chi^{(1)}(\omega):

χ(1)(ω)=n2−1\chi^{(1)}(\omega) = n^2 - 1
Dit maakt het mogelijk om χ(1)(ω)\chi^{(1)}(\omega) te bepalen via de gemeten refractieve index nn in spectroscopische experimenten.

In de praktijk is het spectroscopische experiment zelf meestal gericht op het meten van de absorptie of reflectie van licht door een materiaal. De absorptie wordt vaak gekarakteriseerd door de absorptiecoëfficiënt AA, die in termen van χ(1)(ω)\chi^{(1)}(\omega) als volgt wordt uitgedrukt:

A=2ωd[11+χ(1)(ω)]A = 2 \omega d \left[ \frac{1}{\sqrt{1 + \chi^{(1)}(\omega)}} \right]