Wat zijn de voordelen van synchrotron X-ray en neutron technieken in batterijonderzoek?

Synchrotron X-ray absorptie spectroscopie (XAS) en neutron absorptie technieken spelen een essentiële rol in het begrijpen van de microscopische processen in batterijen, met name in de context van lithium-ionbatterijen. Beide technieken bieden waardevolle inzichten in de dynamiek van lithium, maar elk heeft zijn specifieke toepassingen en beperkingen, die voortkomen uit hun unieke eigenschappen en meetmethoden.

Naast de oppervlaktanalyse biedt synchrotron XAS ook de mogelijkheid om de samenstelling en structuur van de bulkmaterialen in batterijen te onderzoeken, vooral in de context van Li-ion chemie. Wanneer de X-ray bundel dieper in het materiaal doordringt, kunnen onderzoekers de veranderingen in de bulk en aan de elektrodeninterface monitoren, die cruciaal zijn voor het optimaliseren van de batterijlevensduur en prestaties.

Neutrontechnieken, zoals Neutron Depth Profiling (NDP), hebben hun eigen voordelen, vooral wat betreft de directe detectie van lithium in materialen. Dit komt omdat neutronen gevoelig zijn voor lichte elementen zoals lithium, wat ze ideaal maakt voor het in kaart brengen van de lithiumdistributie in batterijmaterialen. De NDP-techniek is gebaseerd op het meten van neutronabsorptie door lithium, met behulp van de grotere absorptie van 6Li in vergelijking met 7Li. Door de energie van de gereflecteerde deeltjes te meten, kunnen onderzoekers de locatie van lithium in de batterij bepalen, evenals de concentratie op verschillende diepten. Dit maakt NDP bijzonder geschikt voor het in-situ volgen van lithiumplating- en stripprocessen in vaste-stofbatterijen, waar de concentratie van lithium verandert afhankelijk van de oplading en ontlading van de batterij.

Het is belangrijk te begrijpen dat, hoewel zowel synchrotron XAS als neutron technieken aanzienlijke voordelen bieden voor batterijonderzoek, ze niet zonder beperkingen zijn. De noodzaak voor een ultrahoge vacuümomgeving voor sXAS metingen betekent dat het moeilijker is om in-situ operando metingen uit te voeren, zoals het observeren van elektrochemische processen onder werkelijke bedrijfsomstandigheden. Dit is een gebied waar de neutrontechnieken, die minder strenge omgevingsvereisten hebben, mogelijk meer geschikt zijn voor langdurige operando experimenten.

Samenvattend bieden synchrotron XAS en neutrontechnieken krachtige hulpmiddelen voor het gedetailleerd analyseren van de interne processen in batterijen. Ze stellen onderzoekers in staat om niet alleen de oppervlaktedynamiek en degradatie van elektrodematerialen te volgen, maar ook de veranderingen in lithiumdistributie op verschillende dieptes in de batterij. De toekomst van batterijonderzoek zal waarschijnlijk steeds meer profiteren van de integratie van deze geavanceerde technieken, wat zal helpen om effectievere en duurzamere batterijsystemen te ontwikkelen.

Welke rol spelen gelaagde overgangsmetaaloxiden in de ontwikkeling van lithium-ionbatterijen?

Lithium-ionbatterijen (LIB) maken gebruik van een breed scala aan kathodematerialen, waarvan de gelaagde overgangsmetaaloxiden (TMO's) een van de belangrijkste groepen zijn. Vanadiumpentoxide (V2O5) en molybdeentrioxide (MoO3) waren enkele van de eerste gelaagde TMO's die werden bestudeerd voor herlaadbare lithiumbatterijen. Deze materialen, die dezelfde structuur hebben als gelaagde dichalcogeniden, zijn intensief onderzocht vanwege hun hoge spanning en hoge energiedichtheid. De gelaagde lithium-kobaltoxide (LiCoO2, LCO) was de eerste breed onderzochte en commercieel succesvolle vorm van een gelaagde TMO-kathode.

LiCoO2 werd voor het eerst geïntroduceerd door John Goodenough en commercieel gemaakt door Sony, door het te combineren met een koolstofachtige anode voor de fabricage van LIB's. Het kristalrooster van LCO bestaat uit monovalente Li+ en trivalente Co3+ ionen die om en om op de (111)-vlakken van het zoutstructuurrooster zijn gerangschikt, met een kubusvormige dichtgepakt array van oxide-ionen. Co en Li bezetten octaëdrische posities in het rooster en vormen een hexagonale symmetrie. LCO heeft een relatief hoge theoretische specifieke capaciteit van 274 mAh/g en een theoretische volumetrische capaciteit van 1363 mAh/cm3. Echter, wanneer meer dan de helft van de Li+ ionen uit het gelaagde kristalrooster wordt geëxtraheerd (x > 0,5), vinden er onomkeerbare structurele transformaties plaats in Li1-xCoO2, wat leidt tot een onomkeerbaar capaciteitsverlies.

LNO ondergaat ook nadelige structurele transformaties, die de Li-iondiffusiepaden blokkeren en leiden tot slechte cyclische prestaties. Bovendien heeft het een inferieure thermische stabiliteit, omdat een laag Li-gehalte onstabiel blijkt te zijn door de zeer effectieve evenwichtsdeeltjesdruk van zuurstof. Het combineren van nikkel en kobalt heeft geleid tot de ontdekking van LiNi1-yCoyO2, een effectieve manier om de kationische wanorde te verminderen en de thermische stabiliteit te verhogen. In vergelijking met LNO is de LiNi1-yCoyO2-fase gemakkelijker te bereiden zonder de noodzaak van een zuurstofatmosfeer.

LiMnO2 (LMO) wordt ook onderzocht vanwege de lagere kosten en toxiciteit van mangaan in vergelijking met kobalt of nikkel. Het gebruik van puur LiMnO2 als kathode in LIB's wordt echter belemmerd door het John-Teller-effect dat gepaard gaat met hoog-spin Mn3+, wat ernstige structurele degradatie en snel capaciteitsverlies veroorzaakt. Het combineren van nikkel en mangaan heeft geleid tot het materiaal LiNi0,5Mn0,5O2, dat een stabiele capaciteit van 160 mAh/g levert in het spanningsbereik van 2,5 V tot 4,3 V.

Voor het oplossen van de thermische instabiliteit van LCO en LNO, worden gelaagde terniaire TMO's, zoals LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NMC) en LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA), gezien als de meest praktische kandidaten voor brede toepassingen vanwege hun omkeerbare capaciteit, snelheid en kosten-effectiviteit. NMC kan worden beschouwd als een vaste oplossing van LiNiO2, LiCoO2 en LiMnO2. In de structuur van deze terniaire metaaloxiden levert elk metaal zijn bijdrage aan de algehele prestaties van het materiaal. De introductie van mangaan in NMC en aluminium in NCA helpt om de structurele stabiliteit te behouden en de kosten te verlagen. Nikkel maakt een hoge Li-extractie mogelijk en levert een hoge capaciteit, terwijl kobalt voorkomt dat nikkel Li-plaatsen bezet, waardoor de hoge omkeerbare capaciteit wordt gewaarborgd.

De studie van NMC-kathodes begon met lage nikkelgehaltes en werd vervolgens uitgebreid naar hogere concentraties. In 2001 synthetiseerden Ohzuku en Makimura LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC111), terwijl Jeff Dahn en zijn collega's LiNixCo1-2xMnxO2 (x = 0,25 en 0,375) onderzochten. Sindsdien zijn verschillende NMC-varianten ontwikkeld en commercieel beschikbaar gekomen, zoals NMC422, NMC532, NMC622 en NMC811. Het verhogen van het nikkelgehalte verhoogt de laadopslagcapaciteit. Zo heeft NMC811 een omkeerbare capaciteit van 200 mAh/g, terwijl NMC111 slechts een veel lagere capaciteit van 150 mAh/g heeft.

Net als bij NMC kan NCA ook worden beschouwd als een vaste oplossing van LiNiO2, LiCoO2 en LiAlO2. De populairste samenstelling van NCA is LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, die een vergelijkbare specifieke capaciteit van 200 mAh/g vertoont als NMC811. Het gebruik van aluminium in NCA heeft het voordeel dat het een relatief lage concentratie van het derde metaal bevat (Al: 5-10%), wat veel lager is dan het mangaanpercentage in NMC (10-40%). Dit komt doordat het gebruik van hogere hoeveelheden aluminium (>10%) leidt tot ernstige capaciteitsverliezen en een slechte Li+ iondiffusie door de structuur.

Lithium-rijke gelaagde oxiden, vooral Li-rijke mangaan-gebaseerde kathodematerialen (xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, waarbij 0 < x < 1 en M = Ni, Co, Mn), worden beschouwd als de meest veelbelovende kathodematerialen voor de volgende generatie. In vergelijking met nikkelrijke NMC en NCA zijn Li-rijke kathodes goedkoper en vertonen ze een hogere specifieke capaciteit. De kristalstructuur van Li-rijke kathodes bestaat doorgaans uit een LiMO2-component, met een rhomboïdale R-3m structuur, en een monokliene Li2MO3-component met een C2/m structuur. De Li2MnO3-fase fungeert als een Li-ionreservoir en structurele stabilisator.

Het is belangrijk te realiseren dat in de kathodes van LIB's, die overgangsmetaalionen bevatten (Mn, Ni, Co), de oplosbaarheid van deze ionen in de elektrolyten en de uiteindelijke neerslag op de anode onvermijdelijk is, vooral bij verhoogde temperatuur en hoge celspanning. Deze oplosbaarheid draagt bij aan capaciteits- en vermogensverlies in LIB's. De oplosbaarheid van overgangsmetaalionen is gerelateerd aan zuur-base reacties, die ontstaan door de sporen van HF in de elektrolyten, wat leidt tot de vorming van elektronisch en ionisch isolerende LiF op het oppervlak van de kathode en verdere oplosbaarheid van de overgangsmetaalionen.

Wat zijn de belangrijkste ontwikkelingen in de studie van natrium-ionbatterijen en hun elektrochemische eigenschappen?

In de wereld van energieopslag zijn natrium-ionbatterijen (NIB) een veelbelovend alternatief voor de traditionele lithium-ionbatterijen (LIB). Natrium is niet alleen een van de meest overvloedige elementen in de aardkorst, maar ook het op een na lichtste en kleinste alkalimetaal, wat het een aantrekkelijke keuze maakt voor herlaadbare batterijen. In tegenstelling tot lithium-iontechnologie, waarin metalen zoals lithium worden gebruikt, bevatten de NIBs geen metalen natrium, wat het verschil maakt ten opzichte van de commerciële natriumgebaseerde batterijen die werken bij hoge temperaturen. Hierdoor kunnen NIBs bij kamertemperatuur functioneren, wat hun praktische toepassingen vergroot. De technologie is veelbelovend, aangezien de materialen voor deze batterijen veelal wijdverspreid en goedkoop zijn.

De basisonderdelen en mechanismen van opladen en ontladen in NIBs komen sterk overeen met die van LIBs, met het verschil dat natrium-ionen in plaats van lithium-ionen in de elektrolyt en de kathode worden gebruikt. Zo wordt de elektrochemische werking en de opslag van energie bij NIBs gekarakteriseerd door de in- en uitstroom van natrium-ionen, wat een vergelijkbare werking heeft als bij lithium-ionbatterijen, maar met enkele belangrijke verschillen die het mogelijk maken om natrium als batterijmateriaal te gebruiken.

Er zijn verschillende methoden ontwikkeld om de structuurveranderingen van de materialen die in natrium-ionbatterijen worden gebruikt, te bestuderen. Een daarvan is in-situ X-ray diffractie (XRD), die inzicht biedt in de faseovergangen van de verschillende materialen tijdens het opladen en ontladen van de batterij. Door in-situ XRD kunnen onderzoekers de veranderingen in de kristalstructuur van natriumkathodes volgen en de effecten van de intercalatie (opname) en de deintercalatie (vrijgave) van natrium-ionen begrijpen. Dit biedt waardevolle informatie over de thermische stabiliteit en de kinetiek van de materialen.

Bijvoorbeeld, het onderzoek naar Na1.2Ni0.2Mn0.2Ru0.4O2, een veelbelovend kathodemateriaal, toonde aan dat er een faseovergang plaatsvond tijdens de deintercalatie van natrium-ionen. Dit resulteerde in de verschijning van een nieuwe hexagonale O3′-fase, die op zijn beurt omgezet werd naar de P3-fase bij opladen. Dit soort faseovergangen is cruciaal voor het begrijpen van de prestaties van NIBs, aangezien ze direct invloed hebben op de capaciteit en levensduur van de batterij.

Het gebruik van geavanceerde in-situ technieken zoals real-time X-ray analytische micro-furnace (RT-XAMF) en tijdsresolutie X-ray diffractie (TRXRD) heeft onderzoekers in staat gesteld om de temperatuur- en oplosbaarheidsveranderingen van natrium-ionen in de elektroden van NIBs te onderzoeken. Deze technieken hebben bijvoorbeeld aangetoond dat het kathodemateriaal NaNiO2 een faseovergang doormaakte bij temperaturen boven de 243°C, wat belangrijk is voor de thermische stabiliteit en prestaties van de batterij bij verschillende gebruiksomstandigheden.

In een ander onderzoek werd de capaciteit van hybride materialen zoals gereduceerd grafeenoxide (rGO) in combinatie met nikkeldiselenide (NiSe2) onderzocht als mogelijke anode-materialen voor NIBs. Dit hybride materiaal vertoonde een indrukwekkende specifieke capaciteit van 433 mAh/g bij 100 mA/g, en in-situ XRD analyse toonde aan dat deze hoge capaciteit voortkwam uit de gecombineerde reacties van natrium-intercalatie en conversieprocessen, wat suggereert dat dergelijke hybriden veelbelovend zijn voor de toekomst van NIB-technologie.

In-situ technieken spelen hierbij een sleutelrol, omdat ze real-time informatie bieden over de veranderingen die zich voordoen in de structuur van de materialen onder de werkelijke operationele omstandigheden van de batterij. Dit biedt de mogelijkheid om de prestaties van verschillende materialen te verbeteren en om het ontwerp van batterijen beter af te stemmen op de eisen van de toekomst.

Hoe beïnvloedt natriumextractie de kristalstructuur van NVPF-NTP-kathodematerialen?

Tijdens het opladen van Na-ion batterijen, met name bij het gebruik van NVPF-NTP als kathodemateriaal, ondergaat de kristalstructuur van het actieve materiaal een reeks goed gedefinieerde, maar volledig omkeerbare transformaties. In de vroege fase van het opladen verzwakt de oorspronkelijke diffractiepiek op 27,997° geleidelijk en splitst zich, waarbij een nieuwe piek ontstaat op een hogere 2θ-waarde van ongeveer 28,219°. Dit duidt op een structurele overgang die optreedt tijdens de eerste plateau van de ladingstoestand.

Bij volledige lading tot 4,3 V toont het XRD-patroon de vorming van een zuivere fase: NaV₂(PO₄)₂O₂F, wat wijst op de extractie van twee natriumionen per formule-eenheid uit de oorspronkelijke Na₃V₂(PO₄)₂O₂F. Dit proces verloopt via een tussenfase: Na₂V₂(PO₄)₂O₂F. De volgorde van fasetransities – van Na₃ naar Na₂ en uiteindelijk naar Na – weerspiegelt een volledige twee-elektron reactie, hetgeen essentieel is voor de energiedichtheid van het systeem.

Een cruciaal aspect van deze fasetransities is hun volledige omkeerbaarheid. Tijdens het ontladen, waarbij natriumionen opnieuw worden geïntercaleerd, keert het XRD-patroon terug naar de oorspronkelijke toestand. Dit wijst op een uitzonderlijk hoge structurele reversibiliteit, een eigenschap die fundamenteel is voor een lange cyclische levensduur van het kathodemateriaal.

De uitzonderlijke prestaties op het gebied van cyclische stabiliteit van dit materiaal worden dus niet alleen bepaald door zijn elektrochemische gedrag, maar ook door deze intrinsieke structurele eigenschappen. De combinatie van hoge reversibiliteit van fasetransities en lage interne spanningen binnen de kristalstructuur vormt de kern van zijn elektrochemisch uithoudingsvermogen.

Hoewel conventionele XRD-analyse veel inzicht biedt in deze faseovergangen, zijn er beperkingen bij het detecteren van amorfe fasen of subtiele morfologische veranderingen. In dit opzicht kunnen aanvullende technieken, zoals neutronenverstrooiing en in situ microscopie (SEM, TEM), cruciale informatie bieden over lokale structuren en amorfe tussenproducten, die anders onzichtbaar blijven voor diffractietechnieken. Neutronenscattering biedt bovendien een verhoogde gevoeligheid voor lichte elementen zoals natrium, wat bijzonder nuttig is voor de studie van distributie en dynamiek van Na⁺-ionen binnen de elektrode.

Het belang van een multidisciplinaire benadering – die zowel macroscopische structuurveranderingen als lokale interacties en defectdynamiek omvat – kan niet worden overschat. Begrip van de mechanische stabiliteit, elektrode-elektrolytinteracties en het gedrag van interfaces vereist het integreren van diverse analysetechnieken, zeker in het geval van complexe materialen zoals NVPF-NTP. Alleen dan kan men de structurele robuustheid koppelen aan lange termijnprestaties en veilige toepassing in commerciële natrium-ion batterijen garanderen.