Hoe kunnen analytische en numerieke analysemethoden worden toegepast om thermisch gedrag van Li-ion batterijen te begrijpen?

De thermische analyse van Li-ion batterijen is van essentieel belang voor het verbeteren van hun prestaties en veiligheid. De complexe natuur van de batterijstructuur en de thermische interacties tussen verschillende componenten vereisen gedetailleerde modellen om hun gedrag nauwkeurig te voorspellen. Een veelgebruikte benadering is het oplossen van de energievergelijking die de warmteoverdracht binnen de batterij beschrijft. De oplossingsmethoden kunnen variëren van analytische technieken tot complexe numerieke simulaties, afhankelijk van de vereiste nauwkeurigheid en de beschikbaarheid van rekenkracht.

De algemene warmteoverdrachtsvergelijking voor Li-ion cellen kan worden geschreven als:

waarbij de constante in de exponentiële term de omgekeerde thermische tijdconstante is, die het ratio is van de warmtecapaciteit tot de thermische weerstand van de convectie. Deze vergelijking is belangrijk voor het begrijpen van de dynamiek van de warmteoverdracht in batterijen, waarbij de temperatuurafwijkingen worden beïnvloed door zowel interne warmteproductie als externe convectie.

Oplossingen voor de 1D Warmtevergelijking in Li-Ion Batterijen

waarbij $Q′′′$ de interne warmteproductie is, afhankelijk van de tijd en de ruimte. De randvoorwaarden zijn ook van cruciaal belang voor het oplossen van de vergelijking, bijvoorbeeld:

waarbij $T_0$ de initiële temperatuur is en de temperatuur in het centrum van de cilinder als eindig wordt aangenomen.

Voor prismatische en pouch cellen wordt de oplossing doorgaans gezocht in een Cartesisch coördinatensysteem, wat leidt tot sinusvormige ruimtelijke functies en exponentiële tijdsfuncties.

Iteratieve Semi-Analytische Oplossingen

Wanneer Li-ion batterijen worden gecombineerd met thermisch beheersystemen, zoals lucht/vochtkoeling of faseverandering, ontstaat een gekoppeld warmteoverdrachtsprobleem. Dit vereist vaak het gebruik van iteratieve semi-analytische methoden, waarbij de verschillende fysische mechanismen eerst afzonderlijk worden opgelost. Het belangrijkste voordeel van deze aanpak is dat de twee gekoppelde problemen (bijvoorbeeld geleidende warmteoverdracht in de batterij en convectieve warmteoverdracht naar de koelvloeistof) afzonderlijk kunnen worden opgelost, terwijl de continue temperatuurcondities aan de interfaces worden gehandhaafd.

Een voorbeeld van een iteratieve semi-analytische methode is het oplossen van een probleem met lucht/vochtkoeling in Li-ion batterijen. De warmteoverdracht binnen de batterij wordt beschreven door de energiebalansvergelijking, terwijl de convectieve warmteoverdracht naar de koelvloeistof wordt beschreven door de massa- en energiebehoudvergelijkingen. Door de interfacecondities iteratief op te lossen, kan een benadering voor het algehele thermische gedrag worden verkregen.

Faseverandering als Thermisch Beheer

Faseveranderende thermische beheersystemen kunnen grotere warmteafvoerwaarden bieden vanwege de aanzienlijke latente warmte die vrijkomt tijdens het faseveranderingsproces. Deze systemen zijn bijzonder effectief in Li-ion batterijen, waarbij de warmte die tijdens het gebruik wordt gegenereerd, wordt geabsorbeerd door het faseveranderende materiaal (PCM), wat resulteert in een faseovergang van vast naar vloeibaar. Dit proces is echter non-lineair, en het combineren van warmtegeleiding in de batterij en faseverandering in het PCM resulteert in een uitdagend probleem om op te lossen.

Gelukkig kunnen iteratieve technieken de twee fysische processen van elkaar scheiden en afzonderlijk oplossen. Na deze ontkoppeling kan de warmtegeleiding in de batterij worden opgelost met behulp van analytische methoden, zoals scheiding van variabelen, terwijl de faseverandering kan worden benaderd met technieken zoals de verstoringsmethode of de eigenfunctie-gebaseerde oplossingen.

Numerieke Analyse van Li-Ion Batterijen

De bovengenoemde analytische methoden bevatten veel vereenvoudigingen, zoals de veronderstelling dat de Li-ion cel homogeen is. In werkelijkheid bestaat een Li-ion cel uit verschillende componenten, zoals de negatieve en positieve elektroden, de separator, de huidige collectoren en het elektrolyt. Al deze componenten hebben verschillende thermische eigenschappen die de thermische prestaties van de batterij kunnen beïnvloeden. Daarnaast is de warmteproductie binnen de cel gekoppeld aan de elektrochemische processen die plaatsvinden. Deze complexiteit maakt het noodzakelijk om numerieke methoden te gebruiken.

Een van de meest populaire numerieke methoden is de Eindige Verschil Methode (FDM), waarbij de continue afgeleiden worden vervangen door eindige verschillen. Dit resulteert in een systeem van algebraïsche vergelijkingen dat kan worden opgelost met behulp van algoritmen op basis van matrixalgebra.

Het gebruik van numerieke simulaties biedt een krachtig alternatief voor analytische oplossingen, vooral bij het omgaan met de complexe geometrieën en heterogene eigenschappen die typisch zijn voor Li-ion cellen.

Hoe beïnvloeden elektrostatische interacties de morfologie van lithium-ion batterij-elektroden?

In recente studies is aangetoond dat elektrochemische en topografische veranderingen die optreden tijdens de laad- en ontlaadcycli van lithium-ionbatterijen (LIB's) cruciaal zijn voor het begrijpen van de degraderende processen die de prestaties van de batterijen beïnvloeden. Technieken zoals in situ elektrostatische-krachtmicroscopie (EC-AFM) hebben waardevolle inzichten geboden in de dynamiek van oppervlakteveranderingen van elektrode-materialen, vooral van kathodes van lithium-ijzerfosfaat (LiFePO4) en lithium-kobalt-oxide (LiCoO2).

In vergelijkbare onderzoeken hebben Ramdon et al. met behulp van in situ EC-AFM aangetoond dat de deeltjesgrootte van de LixFePO4-kathode toeneemt of afneemt als gevolg van lithiatatie en delithiatie tijdens de laad- en ontlaadcycli van de batterij. Na opladen werd een afname van de deeltjesgrootte van 0,30 mm² naar 0,26 mm² waargenomen, terwijl na ontladen de deeltjesgrootte weer toenam van 0,26 mm² naar 0,33 mm². Deze bevindingen geven aan dat het lithium-ion-insertie- en extractieproces direct invloed heeft op de fysieke structuur van de kathodematerialen.

Evenzo onderzochten Wu et al. de morfologische veranderingen van LiFePO4 dunne film kathodes in een waterige omgeving tijdens het laden en ontladen door gebruik te maken van dezelfde in situ EC-AFM-techniek. Ze observeerden dat de korrelgrootte tijdens het opladen afnam, terwijl deze tijdens het ontladen weer toenam. Deze veranderingen, die plaatsvinden op nanometerschaal, hebben directe implicaties voor de langetermijnprestatie van de batterij.

Tijdens de laad- en ontlaadprocessen van LIB's draagt de onomkeerbare insertie en extractie van Li-ionen bij aan de toename van de impedantie, het verval van de capaciteit en het verouderingsproces van de batterij. Het begrijpen van deze mechanismen heeft geleid tot een groeiende interesse in het observeren van de elektrodelocalisatie en topografie, zowel onder in situ als ex situ omstandigheden. Het gebruik van in situ EC-AFM heeft het mogelijk gemaakt om de oppervlakte-dynamiek van LiMn2O4-composietkathodes te monitoren, die zijn samengesteld uit 75% actief materiaal, 25% acetylenen zwart en 5% Teflon, in een organisch elektrolyt onder potentiostatische omstandigheden. Men heeft dissolutie en neerslagvorming van oppervlakte-deeltjes waargenomen tijdens het opladen en ontladen van de batterij.

De onderzoekers hebben ook waargenomen dat na langdurige opslag bij verhoogde temperatuur, zoals in het geval van de LiMn2O4 kathode, de oppervlakte vervalt en een toenemende ruwheid vertoont, wat verantwoordelijk is voor het verlies van capaciteit. Het begrip van de mechanismen die ten grondslag liggen aan deze oppervlakte-degradatie heeft geleid tot de ontwikkeling van strategieën die gericht zijn op het verhogen van de thermische stabiliteit van de batterijen, bijvoorbeeld door oppervlaktebescherming toe te passen.

Met behulp van ex situ AFM werd ook de verandering in de morfologie van LiCoO2-dunne film elektrodes onderzocht door Matsui et al., die omkeerbare veranderingen in de oppervlakte-ruwheid tijdens de laad- en ontlaadcycli waarnamen. Deze studies benadrukken dat de topografische veranderingen van de elektroden direct verband houden met de prestaties van de batterij, inclusief capaciteit en levensduur.

In sommige gevallen wordt de AFM-techniek ook gebruikt in de studie van all-solid-state batterijen. Bijvoorbeeld, Kushida et al. gebruikten in situ AFM om de dynamische topografie van de Al-laag die de Li-anode afdekt, te observeren tijdens de laad- en ontlaadcycli van een all-solid-state Li-ion secundaire batterij. De oppervlakte van de Al-elektrode vertoonde cyclische veranderingen van schilferige naar gekreukelde structuren, wat suggereerde dat de cyclische beweging van Li-ionen bijdroeg aan de veranderingen in de oppervlakte-morfologie.

Het gebruik van een bias (DC spanning) in de AFM-metingen biedt een nog verfijndere benadering om de elektrochemische processen op het nanometer-niveau te simuleren. Door een positieve spanning toe te passen, worden de Li-ionen gedwongen zich van de kathode naar de anode te verplaatsen, terwijl een negatieve spanning zorgt voor de omgekeerde beweging tijdens de ontlading. Deze techniek biedt de mogelijkheid om de insertie en extractie van Li-ionen afzonderlijk te bestuderen, wat nieuwe inzichten oplevert in de dynamiek van de batterijmaterialen tijdens hun werking.