Hoe kan de toepassing van twee-fotonen 3D-printen bijdragen aan de vooruitgang in nanofabricage?

Twee-fotonen 3D-printen, of twee-fotonen lithografie (TPL), heeft zich bewezen als een krachtige technologie voor microfabricage, waarbij het in staat is om extreem gedetailleerde en complexe driedimensionale structuren te vervaardigen op nanometerschaal. Een van de belangrijkste voordelen van deze techniek is het vermogen om lokaal polymerisatie te induceren door het gebruik van twee fotonen die tegelijk een monomeer activeren. Dit biedt een ongeëvenaarde precisie en maakt het mogelijk om structuren te creëren die moeilijk of zelfs onmogelijk te realiseren zijn met traditionele lithografische methoden.

Een cruciaal probleem dat moet worden aangepakt, is de beperkte resolutie van conventionele multiphoton-lithografiesystemen. Hoewel deze systemen in staat zijn om complexe driedimensionale objecten te printen, blijft de resolutie vaak beperkt door de diffuse beweging van vrije radicalen tijdens het polymerisatieproces. Dit veroorzaakt een uitloop van de fotopolymerisatie buiten de beoogde focuszone, wat leidt tot onnauwkeurige structuren.

Om deze uitdaging te overwinnen, is het gebruik van quenchers, zoals TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), steeds meer in de belangstelling gekomen. Quenchers kunnen de diffusie van vrije radicalen beperken, waardoor de resolutie van de print aanzienlijk verbetert. Door quenchers toe te voegen aan de fotoinitiatorsystemen, kunnen onderzoekers structuren maken met een lijnbreedte van slechts 55 nanometer, wat de grenzen van de traditionele technieken ver overstijgt.

Een ander belangrijk aspect van de twee-fotonen 3D-printtechnologie is de voortdurende zoektocht naar nieuwe fotoinitiatoren die een hoge twee-fotonen absorptie (TPA) kruissnede vertonen. Deze initiatoren maken de polymerisatie efficiënter en stellen onderzoekers in staat om precisieobjecten te creëren die verder gaan dan de huidige mogelijkheden. Bovendien kunnen fotoinitiatorsystemen met meerdere functies de chemische omgeving vereenvoudigen, wat niet alleen de productie van structuren vergemakkelijkt, maar ook het onderzoek naar de initiërende capaciteiten van deze systemen bevordert.

Recent onderzoek heeft geleid tot de ontwikkeling van hybride materialen die keramische matrixen kunnen vormen na pyrolyse. Dit opent nieuwe mogelijkheden voor het gebruik van twee-fotonen 3D-printen in de productie van keramische microstructuren, die essentieel kunnen zijn voor toepassingen in elektronica, biotechnologie en andere geavanceerde technologieën. De hoge ruimtelijke selectiviteit die wordt geboden door deze techniek maakt het ook mogelijk om toepassingen te verkennen in microcircuitlitografie, een veelbelovend veld voor de fabricage van micro-elektronische componenten.

Bovendien speelt de vooruitgang in de ontwikkeling van nieuwe fotoinitiatoren en resinsystemen een sleutelrol in de toekomst van nanofabricage. De toepassing van materialen die een hoge TPA vertonen, gecombineerd met geschikte monomeren en additieven, biedt nieuwe kansen voor het vervaardigen van geavanceerde, functionele nanostructuren. Dit maakt de technologie geschikt voor een breed scala aan onderzoekstoepassingen, van medische toepassingen tot geavanceerde elektronische en fotonische systemen.

Naast de technologische vooruitgangen is het van belang om te begrijpen dat de mogelijkheden van twee-fotonen 3D-printen zich nog in een vroege fase bevinden. De toepassingen van deze techniek zullen verder evolueren naarmate nieuwe materialen en systemen worden ontwikkeld. Er blijft echter een belangrijk aspect dat aandacht vereist: de kosteneffectiviteit van deze technologie. Terwijl de precisie en flexibiliteit van TPL buitengewoon zijn, moeten de productie- en operationele kosten worden verlaagd om bredere industriële adoptie mogelijk te maken.

De realisatie van massaproductie van geavanceerde nanostructuren, die nu nog beperkt zijn tot academisch onderzoek, zal een cruciale stap zijn in het bepalen van de praktische haalbaarheid van twee-fotonen 3D-printen. Het is belangrijk te erkennen dat de huidige toepassingen zich vaak beperken tot kleine schaal en prototyping, maar met voortdurende innovaties en verbeteringen in de technologie kan de komende jaren een transformatie plaatsvinden in de manier waarop geavanceerde nanostructuren en apparaten worden geproduceerd.

Hoe Werkt Fotopolymerisatie in 3D-printen en Wat Zijn de Toepassingen?

Fotopolymerisatie is een essentieel proces in veel geavanceerde 3D-printtechnologieën, waarbij vloeibare fotogevoelige hars wordt gebruikt om objecten laag voor laag te harden. Deze technologie heeft veel toepassingen in verschillende industrieën, van juwelen en tandheelkunde tot de productie van micro-nano apparaten. Het proces draait om het uitharden van een fotopolymeer door blootstelling aan licht, meestal ultraviolet (UV), om een bepaald materiaal te verharding te brengen.

De werking van fotopolymerisatie begint wanneer het printplatform naar beneden beweegt naar een specifieke laagdikte boven de bodem van het harsreservoir. Vervolgens projecteert een systeem van lichtpatronen een laag van de vloeibare hars en verhardt deze laag. Het platform beweegt daarna weer omhoog naar de oorspronkelijke positie, waardoor nieuwe hars in de ruimte tussen de bodem en het geprinte object stroomt. Dit proces herhaalt zich totdat het hele object is geprint.

De kern van digitale lichtverwerking (DLP), een van de meest populaire fotopolymerisatietechnieken, is het projectiesysteem, ook wel bekend als de optische halfgeleider of DLP-chip. Dit systeem werd in 1977 uitgevonden door Dr. Larry Hornbeck en wordt sinds 1996 commercieel geproduceerd door Texas Instruments. In tegenstelling tot andere 3D-printmethoden heeft DLP een hogere precisie en snelheid doordat het hele 2D-oppervlak van een laag in één keer kan worden uitgehard. Dit maakt DLP bijzonder snel voor het printen van gedetailleerde objecten, hoewel de grootte van de geprinte objecten meestal beperkt is, vaak tussen de 100 mm x 60 mm en 190 mm x 120 mm.

DLP maakt gebruik van een stabiele LED-lamp als lichtbron met een golflengte van 405 nm, wat voldoende is om de hars te verharderen. De techniek maakt gebruik van vrije-radicaal polymerisatie en kan alleen werken met harsen die speciaal zijn ontwikkeld voor langere golflengte-initiators zoals Irgacure 819, TPO en TPO-L. Doordat de lichtintensiteit in DLP relatief zwak is, kunnen grotere objecten niet met dezelfde precisie worden geprint als kleinere objecten. De technologie is het meest geschikt voor toepassingen waarbij nauwkeurigheid belangrijk is, zoals in de juwelenindustrie en de tandheelkunde.

Een ander geavanceerd 3D-printproces is Multijet Printing (MJP), een technologie die in 1996 werd ontwikkeld door 3D Systems en later door de Israëlische Objet Company werd gepopulariseerd. Het onderscheidende kenmerk van MJP is het gebruik van een reeks van honderden tot duizenden spuitmonden die fotosensitieve harsen op een platform spuiten, waarna het licht deze lagen uithardt. MJP biedt uitstekende precisie, vooral in de Z-as (verticaal), en kan meerdere materialen en kleuren combineren in één object. Dit maakt het de enige technologie die momenteel in staat is om complexe objecten met meerdere materialen en kleuren te printen. MJP wordt vooral gebruikt in toepassingen die extreem hoge precisie vereisen, zoals in de medische sector, kleurenprinten en mallen voor de productie.

Een van de meest geavanceerde technieken is de Two-Photon 3D-printing, die gebruik maakt van twee fotonen om polymerisatie te initiëren. Deze techniek heeft een ongekende precisie op nanoniveau, omdat de reactie alleen plaatsvindt op de plaats waar twee lichtstralen elkaar ontmoeten. Dit resulteert in uitzonderlijk gedetailleerde prints, maar de snelheid van het proces is relatief langzaam. Twee-foton printing wordt voornamelijk gebruikt voor het maken van micro- en nanostructuren in de elektronica en de medische technologie.

Tot slot is er de Continuous Liquid Interface Production (CLIP), ontwikkeld door Carbon in 2015. CLIP is een revolutie in de wereld van fotopolymerisatie, omdat het de snelheid van het uithardingsproces aanzienlijk versnelt. Waar traditionele 3D-printmethoden, zoals DLP en LCD, stuiten op vertragingen door de beweging van het platform en het uitharden per laag, kan CLIP continu printen zonder onderbrekingen. Dit maakt de technologie uitermate geschikt voor massaproductie van gedetailleerde objecten, terwijl de precisie en snelheid behouden blijven.

Bij het begrijpen van fotopolymerisatie en de diverse printtechnologieën is het belangrijk te realiseren dat geen enkele technologie zonder nadelen is. Elk systeem, of het nu DLP, LCD, MJP, Two-Photon of CLIP is, heeft zijn eigen beperkingen in termen van snelheid, precisie, materiaalkeuze en kosten. Dit betekent dat de keuze voor een specifieke technologie afhankelijk is van de specifieke eisen van de toepassing en de beschikbare middelen. De voortdurende ontwikkeling van deze technologieën zal ongetwijfeld nieuwe mogelijkheden bieden, maar de juiste keuze voor elke situatie vereist zorgvuldige afweging van deze factoren.

Hoe carbazole-derivaten de efficiëntie van fotopolymerisatie in 3D-printen verbeteren

In het geval van één-foton polymerisatie kunnen carbazole-oxime-esters zoals 4b en 4d uitstekende initiatoren zijn voor de polymerisatie van acrylaten zoals TMPTA (trimethylolpropaan-triacrylaat) en ethoxylated TMPTA (TMP3EOTA). Deze verbindingen vertonen bijzonder efficiënte initiatiecapaciteiten wanneer ze worden belicht met LED-licht bij 405 nm (45 mW cm^−2), wat leidt tot een substantiële omzetting van dubbele bindingen (40–60%). Onder deze verbindingen is 4d bijzonder opmerkelijk, aangezien het in staat is om de polymerisatie in 3D-printprocessen met een hoge resolutie te initiëren. Het 3D-geprinte model van een hert toont een indrukwekkende resolutie van 50 μm, en de afwijking van het geprinte object ten opzichte van het ontwerp is beperkt tot slechts ±0,1 mm, wat de precisie van dit type fotoinitiator aantoont. Dit benadrukt het potentieel van 4d als een ideale keuze voor toepassingen die precisie vereisen, zoals het printen van gedetailleerde objecten.

Het vermogen van carbazole-oxime-esters om te initiëren bij twee-foton polymerisatie werd verder onderzocht, waarbij de σ2PA (twee-foton absorptie) bij 800 nm werd gemeten. Dit type polymerisatie heeft een groter potentieel voor het creëren van 3D-structuren met een fijne resolutie en diepere penetratie in het materiaal. De oxime-esters met een elektrondonerende groep (EDG) en een elektronen-onttrekkende groep (EWG) vertonen een hogere σ2PA dan de eerder onderzochte twee-foton fotoinitiators, waardoor ze geschikt zijn voor het 3D-printen van complexe structuren.

Bij het gebruik van acrylaten zoals TMPTA in een tweedelige fotoinitiator (PI)-systeem, blijkt dat de toevoeging van EDB in plaats van Iod leidt tot een lagere fotopolymerisatie-efficiëntie, hoewel de verschillen meestal klein zijn. Dit illustreert het belang van de juiste keuze van initiator en co-initiatormengsel voor het bereiken van optimale conversies. Het gebruik van epoxiden (EPOX) voor polymerisatie heeft daarentegen het voordeel van een lagere krimp tijdens de polymerisatie, wat vaak een probleem is bij acrylaten en methacrylaten. EPOX-polymerisatie is dan ook bijzonder nuttig in toepassingen waarbij krimp moet worden geminimaliseerd.

De diversiteit van carbazole-derivaten, van de Cb- tot de Cc-serie, biedt een scala aan mogelijkheden voor 3D-printtoepassingen. De Cb-serie, met een rood verschoven lichtabsorptiepunt, vertoont een uitstekende fotopolymerisatiecapaciteit, met sommige verbindingen zoals Cb8 die conversies van 68-69% in TMPTA bewerkstelligen. Cb8 werd geselecteerd als fotoinitiator voor het printen van scherpe letters zoals "F", "N" en "G", waarbij de hoge precisie en de gedetailleerde afdrukken een nieuwe standaard voor 3D-printtechnologieën zetten.

Daarnaast is het belangrijk te begrijpen dat de keuze van het fotoinitiatorsysteem sterk afhangt van het specifieke 3D-printproces en het gebruikte materiaal. Hoewel carbazole-derivaten zeer efficiënte fotoinitiators zijn, kunnen de eigenschappen van het materiaal, zoals de viscositeit en de mate van zuurstofdiffusie, de uiteindelijke prestaties van het printproces beïnvloeden. Bijvoorbeeld, hogere viscositeit kan de polymerisatie-efficiëntie verbeteren doordat de zuurstofdiffusie wordt verminderd, wat een lagere inhibitie van de polymerisatie veroorzaakt.

Hoe kan foto-RAFT polymerisatie worden toegepast op polymeer-gelinkte netwerken en 3D-printen?

De RAFT-polymerisatie (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) behoort tot de familie van de reversibel gedesactiveerde radicalaire polymerisatiereacties, ontdekt in de jaren 1990. Sindsdien heeft deze techniek veel populariteit verworven vanwege haar vermogen om goed gedefinieerde polymeren met een hoge chemische nauwkeurigheid te synthetiseren. De RAFT-methode biedt niet alleen controle over de moleculaire structuur van polymeren, maar heeft zich bewezen in tal van toepassingsgebieden dankzij de eenvoud van implementatie en de beschikbaarheid van een breed scala aan compatibele reagentia.

Het mechanisme van de RAFT-polymerisatie bestaat uit een dynamisch evenwicht waarbij een polymeriserende radicaal (P• m) reageert met een RAFT-agent die thiocarbonylthio-groepen bevat. Dit resulteert in een ketentransferreactie die de initiëring van een nieuw radicaal mogelijk maakt, wat leidt tot een evenwicht tussen actieve propagatieradicalen en inactieve RAFT-componenten via een reversibele toevoeging-fragmentatie reactie. Het belangrijkste voordeel van RAFT-polymerisatie is dat het evenwicht tussen actieve en inactieve ketens ervoor zorgt dat de meeste polymeren in een gedoofde toestand blijven, wat resulteert in een smalle verdeling van de polymeerketenlengte.

De fotoactivatie van RAFT-polymerisatie kan op twee manieren plaatsvinden: direct via de zogenaamde fotoiniferter-mechanisme of indirect via fotocatalysatoren die het PET-RAFT-proces (Photo-Induced Electron Transfer RAFT) aandrijven. In het geval van het fotoiniferter-mechanisme wordt de RAFT-agent geactiveerd door UV-licht, waardoor een thiocarbonyl π → π* overgang plaatsvindt, wat resulteert in de splitsing van de C-S binding en de generatie van een actief radicaal. Dit radicaal kan de polymerisatie initiëren en de RAFT-reactie activeren.

Oorspronkelijk gebruikten deze systemen UV-licht voor de activatie van RAFT-agents, maar dit had de beperking van een slechte controle over de moleculaire distributie van polymeerketens, vooral bij hoge monomeerconversies. Dit werd grotendeels veroorzaakt door de irreversibele fotolyse van de RAFT-agents onder UV-blootstelling, waardoor fragmentatieproducten zoals thiylradicalen zich konden hechten aan polymeerketeneinden, wat leidde tot een verlies van controle over de polymerisatie.

Om dit probleem te verhelpen, wordt tegenwoordig zichtbaar licht gebruikt om de n → π* overgang te induceren, wat een effectievere C-S bindingbreuk en radicalengeneratie mogelijk maakt. Hierdoor kan de polymerisatie worden geactiveerd via twee gelijktijdige mechanismen: (i) de reversibele terminatie en (ii) het RAFT-type degeneratieve ketentransferproces na fotolyse van de thiocarbonylthio-componenten. Deze aanpak heeft gezorgd voor een grotere controle over de polydispersiteit van polymeerketens en verbeterde de efficiëntie van de polymerisatie.

Daarnaast kan de RAFT-polymerisatie ook indirect worden geactiveerd door fotoredox-catalysatoren. Deze katalysatoren spelen een cruciale rol in het beheersen van het activatie-deactivatie-evenwicht van de RAFT-polymerisatie door middel van elektron- of energietransfer van een geënthousiaste katalysator naar de thiocarbonylthio-component. Dit proces, bekend als PET-RAFT, kan de polymerisatie versnellen en beter gecontroleerde polymeren opleveren in vergelijking met fotoiniferter-geïnitieerde systemen.

Hoewel fotoredox-catalysatoren superieure fotochemische eigenschappen vertonen, kunnen thiocarbonylthio-componenten, zelfs in de aanwezigheid van deze katalysatoren, nog steeds fotolyse ondergaan via het fotoiniferter-mechanisme. De primaire activatiemechanismen zijn sterk afhankelijk van de golflengte van het gebruikte licht en de fotochemische eigenschappen van de reagentia. Het gebruik van fotoredox-catalysatoren met een sterke absorptie in het zichtbare en nabije infraroodbereik heeft de veelzijdigheid van PET-RAFT verder vergroot en heeft het mogelijk gemaakt om zuurstoftolerante systemen te ontwikkelen.

Naast de voordelen van deze systemen heeft het PET-RAFT-proces zijn waarde bewezen in verschillende toepassingen, waaronder de synthese van goed gedefinieerde blokcopolymeren, nano- en micropartikels, en zelfs in de context van 3D-printen. De mogelijkheid om polymeren met specifieke vormen en structuren te creëren, maakt foto-RAFT-polymerisatie een veelbelovende technologie voor de fabricage van op maat gemaakte materialen.

Het is van belang te begrijpen dat foto-RAFT-polymerisatie, ondanks de vooruitgangen in de controle over de polymerisatie, afhankelijk blijft van een zorgvuldige afstemming van de fotochemische eigenschappen van de gebruikte reagentia en de externe lichtbron. De keuze van de lichtbron en katalysator is cruciaal voor het bereiken van de gewenste resultaten, vooral wanneer polymerisatie wordt toegepast in complexere systemen, zoals 3D-printen, waarbij een nauwkeurige controle over de reactietijd en de ketenstructuur vereist is.