Hoe Kan LiBH4 Geoptimaliseerd Worden Voor Waterstofopslag?

De wisselreactie tussen NaBH4 en halogeende lithiumverbindingen (zoals LiCl, LiBr) in oplosmiddelen zoals diethylether of isopropylamine levert LiBH4 op. Deze reactie kan worden beschreven met de formule: NaBH4 + LiX → LiBH4 + NaX (waar X staat voor Cl of Br). De structuur van LiBH4 bij kamertemperatuur behoort tot het orthorombische kristalsysteem, met een ruimtegroep van Pnma. De kristalconstanten zijn: a = 7,18 Å, b = 4,43 Å, c = 6,80 Å. In deze structuur wordt elk [BH4]− anion omringd door vier lithiumionen (Li+) in een tetraëdrische vorm, terwijl elk Li+ ook omringd is door vier [BH4]− groepen in een tetraëdrische opstelling.

De decompositie van LiBH4 is omkeerbaar, maar de B-B binding in het deproduct B heeft een hoge energiedrempel, waardoor de regeneratie van LiBH4 alleen mogelijk is onder hoge temperatuur- en hoge drukcondities (bijvoorbeeld 600°C en 35 MPa waterstofdruk gedurende 12 uur of 727°C en 15 MPa waterstofdruk gedurende 10 uur). De verbeteringen in de waterstofopslagcapaciteit van LiBH4 kunnen worden gerealiseerd door thermodynamische controle via elementenvervanging en composiethydrides, evenals door katalytische doping of het gebruik van in-situ gegenereerde actieve stoffen. Dit biedt voldoende actieve reactieve punten om de reactiesnelheid te verbeteren.

Het gebruik van MgH2 kan de waterstofabsorptie- en afgifteprestaties van LiBH4 verbeteren, bijvoorbeeld in het Li-Mg-B-H systeem, dat een maximale waterstofopslagcapaciteit van 11,4 wt% heeft. Het decompositiebeginsel van LiBH4 wordt aanzienlijk verlaagd tot ongeveer 46 kJ/mol H2, wat lager is dan de reactie-enthalpie van de enkelvoudige systemen. Dit komt doordat MgB2 stabieler is dan de waterstofafgifteproducten B of Mg van de enkelvoudige systemen, wat resulteert in een beter cyclisch stabiliteitspatroon.

Daarnaast is de stabiliteit van metaalborohydriden gerelateerd aan de elektronegativiteit van de centrale metalen atomen. Cationvervanging kan het stabiliteitsniveau van LiBH4 verlagen, wat wordt bereikt door Li-ionen te vervangen door meer elektronegatieve elementen zoals Mg, Ca, Cu, Sc, Mn, Al of Zn. Dit leidt tot een vermindering van de waterstofafgifte-enthalpie en de temperatuur van het systeem, wat de efficiëntie van de waterstofopslag vergroot.

Katalysator-doping speelt ook een cruciale rol in de verbetering van de kinetische prestaties van LiBH4. Typische additieven omvatten oxiden, halogenen, metalen en koolstofmaterialen. Züttel en collega's ontdekten voor het eerst dat SiO2 de prestaties van LiBH4 kan verbeteren. Bij het toevoegen van 25 wt% SiO2 kan LiBH4 beginnen met waterstofafgifte bij 200°C, met een uiteindelijke waterstofafgifte van 9 wt%. Naast gewone oxiden kunnen ook oxiden met een poreuze structuur LiBH4 confineerbaar maken, wat resulteert in betere waterstofabsorptie- en afgifteprestaties door de gezamenlijke werking van katalytische actieve stoffen en poreuze structuren.

Daarnaast worden koolstofmaterialen met poreuze structuren en een hoog specifiek oppervlak vaak gebruikt als substraatmateriaal. In een experiment door Zhang et al. werden n-butyllithium en triethylamineborane als precursoren gebruikt, en grafeen werd gebruikt als substraat. Onder bepaalde waterstofdruk- en temperatuurcondities werd een grafieen-ondersteunde Ni-nanodeeltje gekatalyseerde LiBH4-gebaseerde waterstofopslagcomposiet (LiBH4/Ni@G) geproduceerd. Dit composiet begon waterstof af te geven bij 130°C en had een waterstofopslagcapaciteit van 9,2 wt% na 150 minuten bij 300°C.

Naast deze verbeteringen op het gebied van de reactiesnelheid en stabiliteit van LiBH4, is het ook belangrijk om te begrijpen dat de huidige technologie voor waterstofopslag in LiBH4 gericht is op het optimaliseren van zowel thermodynamische als kinetische aspecten van de reacties. Dit betekent dat de industrie niet alleen probeert de temperatuur en druk van de waterstofopslagprocessen te verlagen, maar ook te zorgen voor de best mogelijke materiaalstructuren en reactiesnelheden. Dit vereist een voortdurende zoektocht naar geschikte additieven, composieten en verwerkingsmethoden die de prestaties van LiBH4 kunnen verbeteren.

Wat zijn de voordelen en uitdagingen van NaBH4 voor waterstofopslag en -productie?

Natriumboraanhydride (NaBH4) behoort tot de orthorombische kristalsystemen en vertoont een regelmatige tetraëdrische kristalstructuur. De Na+ en [BH4]− groepen zijn via ionische bindingen met elkaar verbonden, waarbij vier Na+ ionen elke [BH4]− groep omgeven, en elk Na+ ion op zijn beurt door vier [BH4]− groepen wordt omringd. Dit resulteert in een stabiele structuur, die de kenmerken heeft van een typisch ionisch-covalenet verbinding. Vanwege deze sterke chemische bindingen is NaBH4 een relatief stabiel materiaal.

Thermische ontleding van NaBH4 voor waterstofproductie

NaBH4 heeft een massadichtheid van waterstofopslag van 10,57 wt% en de ontledingstemperatuur voor het vrijkomen van waterstof ligt boven de 500 °C. De chemische reactie die waterstof vrijgeeft, kan als volgt worden uitgedrukt:
$\text{NaBH4} \rightarrow \text{Na} + \text{B} + 2\text{H2}$

Een andere benadering betreft de nanoschaalconfinering van NaBH4. Dit kan worden bereikt door NaBH4 nanodeeltjes in grafeen in te kapselen via een eenvoudige nat-chemische methode. Het resulterende composiet vertoont een unieke morfologie, waarbij de NaBH4 nanodeeltjes volledig zijn omhuld door een enkele laag grafeen nanosheets. Dit resulteert in een verlaging van de waterstofafgifte temperatuur tot 400 °C, wat beduidend lager is dan de 534 °C van puur NaBH4. Onder relatief milde omstandigheden (350 °C en 4 MPa H2) kan dit composiet een reversibele waterstofopslagcapaciteit van 7 wt% bereiken.

Hydrolyse van NaBH4 voor waterstofproductie

Naast thermische ontleding is NaBH4 ook een veelgebruikte stof voor waterstofproductie via hydrolyse. NaBH4 kan direct reageren met water zonder een katalysator, bij kamertemperatuur en neutrale condities, om waterstofgas en natriummetaboraat (NaBO2) te produceren. De reactie kan als volgt worden weergegeven:

De snelheid van de hydrolyse-reactie is afhankelijk van factoren zoals de concentratie van NaBH4, de temperatuur, de pH en de aanwezigheid van een katalysator. Door deze parameters te optimaliseren, kan de snelheid van waterstofproductie effectief worden gecontroleerd.

Een bijzonder voordeel van de hydrolyse van NaBH4 is de hoge waterstofopslagcapaciteit, vooral wanneer NaBH4 wordt bewaard in een sterk basische oplossing. In praktische toepassingen kan een 35 wt% NaBH4-oplossing theoretisch een waterstofopslagdichtheid van 7,4 wt% bereiken. Het belangrijkste voordeel is de gemakkelijke controle over de kinetiek van de reactie: NaBH4-oplossingen kunnen lange tijd veilig worden bewaard en komen alleen in contact met een geschikte katalysator wanneer waterstofproductie gewenst is. De hoeveelheid geproduceerde waterstof kan door de katalysatorbehandeling en de hoeveelheid NaBH4-oplossing die over de katalysator wordt geleid, nauwkeurig worden geregeld.

De veiligheid van NaBH4-oplossingen is een ander belangrijk voordeel. Ze kunnen in conventionele plastic containers worden opgeslagen en getransporteerd, wat de veiligheid aanzienlijk verhoogt. Dit maakt NaBH4-oplossingen veel veiliger dan brandbare vloeistoffen zoals benzine wanneer ze in voertuigen worden gebruikt. De industriële toepassingen van NaBH4 voor waterstofproductie via hydrolyse richten zich voornamelijk op de oplossing van problemen zoals de structuur van waterstofgeneratoren, de zuivering van waterstof en de compatibiliteit met brandstofcellen.

Waterstofzuivering en de uitdagingen van NaBH4-hydrolyse

Ondanks de voordelen van NaBH4 voor waterstofproductie via hydrolyse, zijn er enkele technische uitdagingen. Bij de hydrolyse van NaBH4 komt niet alleen waterstofgas vrij, maar ook natriummetaboraat en zouthoudende stoom. Dit kan de prestaties van protonuitwisselingsmembraan (PEM) brandstofcellen beïnvloeden, omdat de oplossing alkalisch wordt en de stoom de membraan kan beschadigen. De aanwezigheid van Na+ en BO2− en BH4− anionen kan de levensduur van de brandstofcel verminderen. Het zuiveren van de geproduceerde waterstof is dan ook essentieel om deze problemen te voorkomen.

Belangrijke overwegingen bij de toepassing van NaBH4