Bij het berekenen van niet-lineaire optische spectra zoals χ(2)-spectra voor vloeibare wateroppervlakken is het essentieel om een correcte scheiding te maken tussen werkelijke fysische signalen en artefacten die voortkomen uit numerieke en modelleringstechnische beperkingen. Een opmerkelijk voorbeeld hiervan is de aanwezigheid van significante χ(2)-signalen in berekeningen van bulkwater, ondanks dat bulkwater in principe χ(2)-inactief is. Deze signalen zijn dus geen reflectie van werkelijke fysische eigenschappen, maar eerder het gevolg van systematische fouten die ontstaan bij het modelleren van het wateroppervlak en bulkfasen met behulp van moleculaire dynamica (MD).

Een kritieke oorzaak van deze artefacten ligt in de manier waarop vibrationale koppeling tussen moleculen over een scheidingsvlak – de zogenaamde ‘dividing boundary’ – wordt behandeld. In standaardberekeningen met volledige koppeling (‘full coupling’) treedt er vibrationale delokalisatie op van normalemodi over dit grensvlak heen. Dit leidt tot asymmetrische sampling van de triltoestanden, die zich uit in karakteristieke negatieve en positieve banden rond respectievelijk 3200 en 3450 cm⁻¹ in de imaginaire component van het χ(2)-spectrum. Het artefact ontstaat dus niet door fysische interacties binnen de bulk, maar door grensvlak-gegenereerde asymmetrieën die zich kunstmatig manifesteren in de berekende spectra.

Een doeltreffende methode om deze artefacten te onderdrukken is het gebruik van een aangepaste vibrationale Hamiltoniaan, waarbij de vibrationale koppeling over het scheidingsvlak wordt geëlimineerd – de zogenaamde ‘half coupling’-benadering. Door deze koppeling selectief te verwijderen, voorkomt men dat normaalmoden zich delokaliseren over het grensvlak, en daarmee dat er asymmetrische bijdragen ontstaan in de spectrale respons. In spectrale vergelijkingen tussen de ‘full’ en ‘half coupling’-gevallen blijkt dat de artefacten met half coupling verwaarloosbaar klein worden, terwijl het daadwerkelijke χ(2)-signaal van het oppervlak behouden blijft. Deze observatie bevestigt dat de artefacten vrijwel volledig toe te schrijven zijn aan de vibrationale delokalisatie over het grensvlak en niet aan intrinsieke eigenschappen van het systeem.

Een bijkomend belangrijk punt betreft de manier van normalisatie. In de beschouwde berekeningen wordt genormaliseerd op basis van de hoogte van de vrije OH-piek bij 100% OH-concentratie, zowel voor oppervlakte- als bulkberekeningen. Cruciaal is dat spectra van bulk en oppervlak worden vergeleken op basis van een gedeelde normalisatie, zodat het residu na aftrekken direct interpreteerbaar is. Om het niet-resonante achtergrondsignaal, dat een elektronische oorsprong heeft en dus niet met vibraties te maken heeft, adequaat te reconstrueren, wordt er een constante negatieve offset toegevoegd aan het reële deel van het spectrum. Vervolgens worden de spectrale componenten vermenigvuldigd met complexe Fresnel-coëfficiënten om het effectieve signaal te verkrijgen dat overeenkomt met experimentele metingen in SSP-polarisatie.

Een interessante bevinding is dat de Fresnel-coëfficiënten weinig frequentieafhankelijkheid vertonen in het relevante gebied wanneer men de brekingsindex van water gebruikt zoals gerapporteerd in de literatuur. Hierdoor blijven de vorm en relatieve verhoudingen in de spectra grotendeels behouden na vermenigvuldiging. Dit bevestigt dat het verbeteren van de overeenkomst tussen berekening en experiment – in dit geval het succesvol reproduceren van de afhankelijkheid van het spectrum ten opzichte van de OH-concentratie – vooral te danken is aan het verwijderen van het artefact, en niet primair aan de Fresnel-correctie.

Bij het construeren van de moleculaire oriëntatie-as is gekozen voor het zuurstofatoom als centrum. Dit is een logische keuze, aangezien het zuurstofatoom zich dicht bij het zwaartepunt van het watermolecuul bevindt, en de moleculaire oriëntatie ten opzichte hiervan relatief isotroop is. Deze keuze minimaliseert extra asymmetrieën die anders zouden ontstaan bij gebruik van bijvoorbeeld het waterstofatoom als referentiepunt, wat extra gevoelig is voor richtingsvoorkeur van OH-groepen. Dit onderstreept het belang van een zorgvuldige keuze van de referentiepositie binnen het molecuul bij de interpretatie van oppervlakspectroscopiegegevens.

Het is dus niet alleen van belang dat de juiste spectrale methodologie wordt toegepast, maar dat ook de modellering van het grensvlak en de positionering van atomaire centra met precisie gebeurt. Een oppervlakkige toepassing van standaard MD-simulaties met volledige koppelings-Hamiltonianen kan gemakkelijk leiden tot misleidende interpretaties van de optische respons van wateroppervlakken.

Wat hieruit volgt, is dat het voor een correcte interpretatie van niet-lineaire optische spectra van water – en bij uitbreiding andere vloeistoffen – fundamenteel is om numeriek geïnduceerde artefacten systematisch te elimineren. Alleen dan kan men de ware fysische structuur en dynamica van het oppervlak onderscheiden van rekenkundige projecties die daar niets mee van doen hebben.

Het is belangrijk dat de lezer zich realiseert dat zelfs geavanceerde spectrale simulaties zoals χ(2)-berekeningen gevoelig zijn voor subtiele modelleringstechnische aannames. De keuze van referentiepunten binnen het molecuul, de specificatie van koppelingsvoorwaarden tussen moleculen, en de wijze van normalisatie en subtractie van bulkbijdragen kunnen leiden tot drastisch verschillende uitkomsten. Enkel door deze factoren expliciet te controleren en artefactvrije berekeningen te waarborgen, kan men vertrouwde verbindingen leggen tussen simulatie en experiment.

Hoe de Vibratiespectra van IJskristallen en Amorf Water te Verkrijgen zonder Moleculaire Dynamica: Een Nieuwe Benadering

Het is mogelijk om de vibratiespectra van water bij temperaturen rond vloeibare stikstof of lager veel eenvoudiger te berekenen dan de gemengde benadering van kwantum- en klassieke methoden die in eerdere hoofdstukken werden besproken. Dit komt doordat de translatie- en rotatiebewegingen van water bij zulke lage temperaturen als ‘bevroren’ kunnen worden beschouwd in de tijdschaal die relevant is voor de vibratieovergangen. Met andere woorden, moleculaire dynamica (MD) trajecten zijn niet noodzakelijk voor het berekenen van de IR- en Raman-spectra van ijs en amorf water bij lage temperaturen. In plaats daarvan is slechts een statische kristallijne of amorfe structuur met een voldoende aantal watermoleculen nodig om een computationele vibratiespectrum van hoge kwaliteit te verkrijgen, dat de experimentele data redelijk goed reproduceert.

Bijvoorbeeld, de experimentele Raman VV-spectra van polycrystalline ijs Ih, LDA (lage dichtheid amorf ijs) en HDA (hoge dichtheid amorf ijs) bij 30 K tonen enkele interessante effecten van isotopische verdunning op de vibratiespectra van water. De spectrale veranderingen die optreden bij verschillende concentraties van [OH] (het percentage van de isotopisch pure OH-groep in het water) zijn merkbaar. Wanneer de verdunning van [OH] van 100% naar 3% plaatsvindt, verschuift de sterkste piek in de Raman VV-spectra naar een hogere golftal. De scherpe piek van isotopisch verdund ijs Ih met [OH] = 3% ligt bijvoorbeeld op 3268 cm−1. Deze scherpe piek duidt op de zeer smalle frequentiedistributie van de niet-gekoppelde OH-stretches in het ijs Ih-kristal. Naarmate de verdunning van [OH] toeneemt tot 20% en 37%, verbreedt het spectrum en verschuift het naar lagere golftallen van respectievelijk 3264 en 3212 cm−1. Deze verbreding wordt toegeschreven aan de verbreding van de vibrationale dichtheid van toestanden (VDOS) van de OH-stretch, veroorzaakt door intermoleculaire vibratoire koppeling.

Bij een hogere verdunning, bijvoorbeeld [OH] = 67% en 100%, wordt de Raman-piek smaller en verschuift verder naar lagere golftallen, respectievelijk 3123 cm−1 en 3076 cm−1. Dit fenomeen is te wijten aan de vibratoire delocalisatie van de OH-stretch, wat een sterker Raman-actieve symmetrische mode tot gevolg heeft. Het is belangrijk om te begrijpen dat de term “totale symmetrische mode” hier niet verwijst naar de conventionele symmetrische stretch van een enkel H2O-molecuul, maar naar de in-fase stretch van alle OH-oscillatoren in het kristal.

Wat verder opvalt in de spectrale gegevens van de isotopisch verdunde LDA en HDA is dat de spectra vergelijkbare kenmerken vertonen als die van ijs Ih, maar ze zijn breder, wat wijst op grotere inhomogeniteit in de micro-omgevingen van de OH-oscillatoren. Bij LDA wordt bijvoorbeeld de piekfrequentie van isotopisch verdund materiaal met [OH] = 3% waargenomen op 3298 cm−1 met een FWHM van 98 cm−1. Dit suggereert dat de waterstofbruggen in LDA gemiddeld zwakker zijn dan die in ijs Ih. Deze bredere bandbreedte wordt verklaard door de meer inhomogene omgeving van de OH-stretches in LDA.

De spectrale data van HDA vertonen ook bredere banden, vooral bij de extremen van [OH] = 100% en [OH] = 3%. De band van HDA met [OH] = 3% ligt op 3375 cm−1 met een FWHM van 159 cm−1, wat wijst op zwakkere waterstofbruggen en een grotere inhomogeniteit dan bij LDA. Het spectrum van HDA bij [OH] = 100% is aanzienlijk breder dan dat van zowel LDA als ijs Ih, wat wijst op minder effectieve intermoleculaire vibratoire koppeling in HDA.

De berekening van de spectra van vaste watermoleculen bij 30 K werd benaderd met behulp van statische atomaire coördinaten in plaats van moleculaire dynamica trajecten. De atomaire coördinaten voor ijs Ih werden gegenereerd op basis van single-crystal röntgendiffractiegegevens voor 2952 moleculen. Voor LDA en HDA werden de statische structuren voorbereid door de vitrificatie van LDL en HDL in MD-simulaties van respectievelijk 3000 moleculen. Bij de constructie van de vibratoire Hamiltoniaan voor vaste watermoleculen bij 30 K werden de spectroscopische kaarten aangepast om de piekposities en de bandbreedte van de intrinsieke frequentiedistributie te verbeteren, zodat de berekende Raman VV-spectra het best overeenkwamen met de experimentele gegevens bij [OH] = 3%.

De berekeningen geven aan dat de belangrijkste mechanismen die de waargenomen spectrale kenmerken in de Raman VV-spectra van ijs Ih, LDA en HDA verklaren, de intermoleculaire vibratoire koppeling zijn, gecontroleerd door de overgangsdipoolkoppeling (TDC). De spectrale afhankelijkheid van de bandbreedte bij LDA vertoont een duidelijke verdunning van de band tot [OH] = 67%, gevolgd door een verdere vernauwing bij [OH] = 100%. Voor HDA vertoont de band een vrijwel monotone verbreding met een toename van [OH], totdat de bandbreedte ongeveer gelijk is aan die bij [OH] = 67%.

Het is belangrijk te benadrukken dat hoewel de statische benadering zonder MD-trajecten adequaat blijkt te zijn voor het berekenen van de vibratiespectra van vast water bij lage temperaturen, de nauwkeurigheid van de berekeningen afhankelijk is van de precisie van de atomaire coördinaten. De benadering maakt het mogelijk om de experimentele spectra goed te reproduceren en de complexiteit van de intermoleculaire interacties in verschillende fasen van water te begrijpen zonder de noodzaak van uitgebreide dynamische simulaties.

Jak efektivně používat nástroje pro výběr v Photoshopu k dosažení dokonalých kompozic
Jak vytvořit osvěžující a zdravé pokrmy bez vaření: Kombinace čočky, ovoce a čerstvé zeleniny
Jak žili lidé ve starověkém a raně středověkém světě?
Jak používat tuto knihu pro efektivní studium arabštiny
Jak naučit psa chytat a skákat za diskem: Efektivní triky a techniky pro každého