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L'energia reticolare di un cristallo rappresenta l'energia necessaria per separare completamente gli ioni che formano la sua struttura. È un parametro cruciale che dipende principalmente dalle interazioni elettrostatiche tra gli ioni e dalla distanza tra di essi. L'espressione matematica per l'energia reticolare, basata su vari fattori fisici e chimici, si può scrivere come segue:
dove è il numero di Avogadro, e sono le cariche degli ioni positivi e negativi, è la carica elementare, è la costante di permittività del vuoto, è la distanza di equilibrio tra gli ioni e è un esponente che dipende dalla natura della struttura cristallina.
L'energia reticolare raggiunge il suo valore minimo quando la distanza interatomica si trova al valore di equilibrio, ovvero . La minimizzazione dell'energia reticolare permette di ottenere l'espressione finale per il calcolo dell'energia:
Questa formula è nota come equazione di Born-Landé, dove i parametri e possono essere determinati tramite la cristallografia a raggi X e misure di comprimibilità. I valori empirici di sono stati forniti da Linus Pauling, che ha dimostrato che per composti con configurazioni di gas nobili, può essere approssimato in modo abbastanza preciso come media dei valori empirici per ciascun tipo di ione.
La relazione tra l'energia reticolare e le caratteristiche strutturali può essere meglio compresa se si considera la dipendenza dell'energia dalle cariche ioniche e dalla distanza interatomica. Per esempio, se la struttura contiene ioni bivalenti invece di monovalenti, ci si aspetta un aumento quadratico dell'energia reticolare, come evidenziato dal confronto tra NaCl e MgO. Analogamente, un aumento delle dimensioni degli ioni tende a ridurre l'energia reticolare, come si osserva nel confronto tra NaF e NaI.
Un'importante osservazione riguarda la discrepanza tra i valori teorici dell'energia reticolare calcolati con l'equazione di Born-Landé e i valori sperimentali ottenuti tramite il ciclo di Born-Haber. Una tale discrepanza può indicare che il modello ionico non è completamente applicabile alla struttura in questione, suggerendo la presenza di una componente covalente nel legame. Questo fenomeno è particolarmente evidente per ioni polarisabili, come l'argento in AgCl.
A.F. Kapustinskii, un chimico russo, ha introdotto un'equazione che può essere applicata a cristalli di qualsiasi struttura, indipendentemente dalla loro configurazione specifica. Partendo dall'equazione di Born-Landé, Kapustinskii ha sostituito la costante di Madelung (A) e la distanza con una formula più generale, ottenendo un'espressione che si applica a cristalli di ogni tipo:
Questa è l'equazione di Kapustinskii, che semplifica i calcoli dell'energia reticolare, specialmente in presenza di ioni complessi come quelli poliatomici. Tuttavia, il calcolo delle energie reticolari per questi ioni è complicato dalla difficoltà di misurare i raggi ionici, come nel caso di ioni come l'ammonio () o il carbonato (). Yatsimirskii ha sviluppato un metodo per determinare i raggi ionici di questi ioni poliatomici, utilizzando l'equazione di Kapustinskii applicata alle energie reticolari ottenute tramite cicli termochimici.
L'energia reticolare di composti ionici non può essere misurata direttamente in laboratorio, motivo per cui i valori sperimentali per i sali alcalini sono derivati tramite cicli termochimici. Questi cicli sono essenziali per calcolare l'affinità elettronica di ioni come il solfuro, dove l'energia richiesta per la reazione di affinità elettronica non è facilmente misurabile. La conoscenza precisa di queste energie permette di determinare altre grandezze chimiche, come l'affinità protonica di specie chimiche come l'ammoniaca.
In sintesi, l'energia reticolare è un concetto fondamentale per comprendere la stabilità dei cristalli ionici e come le cariche, le dimensioni degli ioni e la struttura cristallina influenzino la forza dei legami e le proprietà fisiche dei materiali. La capacità di calcolare l'energia reticolare in modo preciso attraverso metodi teorici, come quelli descritti, è essenziale per il design di nuovi materiali con proprietà desiderate, come resistenza, solubilità e conduttività.
Cos'è l'Alumina β e quale importanza ha nella conduzione degli ioni veloci?
L'alumina β è il nome dato a una serie di composti che presentano proprietà di conduzione veloce degli ioni. Il composto principale di questa famiglia è l'alumina β sodica (Na2O·11Al2O3 [NaAlnO17]), che si forma come sottoprodotto nell'industria del vetro. Inizialmente, si pensava che fosse un polimorfo dell'Al2O3, tanto che venne chiamata in questo modo, ma successivamente si scoprì che contiene anche ioni sodio, sebbene il nome originario sia rimasto in uso. La formula generale per questa serie è M2O·nX2O3, dove n può variare da 5 a 11; M è un catione monovalente, come (metalli alcalini)+, Cu+, Ag+ o NH+ 4, mentre X è un catione trivalente come Al3+, Ga3+ o Fe3+.
La composizione reale dell'alumina β può variare notevolmente rispetto alla formula ideale, e questi materiali si trovano sempre più ricchi di ioni Na+ e O2− in misura variabile. L'interesse per questi composti è nato nel 1966, quando la ricerca della Ford Motor Co. ha mostrato che gli ioni Na+ erano estremamente mobili sia a temperatura ambiente che a temperature più elevate. La elevata conducibilità degli ioni Na+ nell'alumina β è dovuta alla sua struttura cristallina, che può essere descritta come strati impacchettati densamente di ioni ossido, ma in ogni quinto strato, tre quarti degli ossigeni sono mancanti. Questo crea spazi vuoti che permettono agli ioni Na+ di muoversi facilmente.
Le quattro strati di ossido impacchettati contengono ioni Al3+ sia in fori ottagonali che in fori tetraedrici, noti come "blocchi spinel" per la loro somiglianza con la struttura cristallina del minerale spinel MgAl2O4. I gruppi di quattro strati impacchettati di ossido sono separati da un legame rigido Al–O–Al, con l'atomo di ossigeno che costituisce il quinto strato di ossido che contiene solo un quarto del numero di ossigeni di ciascuno degli altri strati. Gli ioni Na+ si trovano in questi strati di ossido, che sono piani specchio nella struttura. La stoichiometria complessiva della struttura viene descritta strato per strato e la sequenza di strati è la seguente: B(ABCA)C(ACBA)B… dove le parentesi racchiudono i quattro strati impacchettati densamente e i simboli intermedi si riferiscono al quinto strato di ossido.
Gli ioni Na+ sono così mobili che la loro conducibilità ionica a 300°C è simile a quella degli elettroliti liquidi a temperatura ambiente. Tuttavia, l'alumina β non è mai trovata nella sua forma stechiometrica; è di solito ricca di Na2O, e i composti arricchiti di sodio hanno una conducibilità molto superiore rispetto all'alumina β stechiometrica. Gli ioni sodio extra devono essere compensati da un difetto controbilanciato per mantenere la carica complessiva del composto a zero. In pratica, si trova che gli anioni ossido extra forniscono questa compensazione, e la formula complessiva può essere scritta come (Na2O)1+x·11Al2O3. Gli ioni Na+ diventano parte di un pool mobile di ioni, aumentando ulteriormente la conducibilità. Questo fenomeno è alla base dell'uso dell'alumina β come elettrolita nelle celle elettrochimiche a sali fusi, in particolare per l'alimentazione di dispositivi come le batterie.
Oltre a questo, un altro materiale interessante che ha attratto l'attenzione dei ricercatori è il fosfato di zirconio sodico (NaZr2(PO4)3), noto anche come NZP, scoperto nel 1968. La struttura di NZP è costituita da ottaedri ZrO6 connessi agli angoli da tetraedri PO4, creando un sistema tridimensionale di canali attraverso la struttura che contengono due tipi di siti vacanti. Questo ha reso NZP un conduttore veloce di ioni Na+, con una conducibilità notevole a temperature elevate.
Un'altra classe importante di conduttori di ossido-ioni sono quelli con struttura fluorite, come l'ossido di zirconio dopato con ittrio (YSZ), che è ampiamente usato in sensori di ossigeno e celle a combustibile a ossido solido. La dopazione con ittrio crea vacanze di ossigeno, consentendo agli ioni ossido di muoversi attraverso la struttura, migliorando così la conducibilità a temperature elevate. Altri conduttori di ossidi che sono stati ampiamente studiati includono ossidi dopati con scandio, ceria dopata con gadolinio, e perovskiti dopati come i gallati di lantanio.
Un aspetto fondamentale da comprendere è che la mobilità degli ioni in questi materiali è strettamente legata alla presenza di vacanze e difetti strutturali. La capacità di un materiale di condurre ioni a temperature elevate è determinata dal suo ordine cristallino e dalla disposizione dei difetti, che permettono agli ioni di muoversi liberamente attraverso il reticolo. La ricerca su questi materiali non si limita solo alla ricerca di nuovi elettroliti, ma ha anche implicazioni dirette nella progettazione di batterie avanzate, celle a combustibile e altri dispositivi energetici che sfruttano la conduzione ionica.