Come funzionano i nanotubi di carbonio e il loro impiego nelle applicazioni ad alte prestazioni

I nanotubi di carbonio (CNTs) rappresentano una delle scoperte più affascinanti e promettenti nel campo della nanotecnologia. Questi materiali, che possono essere visti come fogli di grafene arrotolati, offrono proprietà straordinarie grazie alla loro struttura unica. Tra le varie tecniche utilizzate per produrli, la deposizione chimica da vapore (CVD) è una delle più utilizzate. In questo processo, i gas contenenti carbonio vengono depositati su un substrato che contiene un catalizzatore metallico, come il ferro, il nichel o il cobalto. Quando il catalizzatore è disposto in array di nanoparticelle, si possono formare delle vere e proprie foreste di nanotubi allineati verticalmente, come si può osservare in numerosi esperimenti di laboratorio.

Oltre alla loro resistenza, i nanotubi di carbonio possiedono anche un'eccezionale capacità di assorbire idrogeno, fino a 100 volte il loro volume. Questa caratteristica li rende ideali come potenziale mezzo di stoccaggio sicuro per l’idrogeno, per applicazioni nei veicoli a celle a combustibile. Inoltre, i nanotubi sono molto flessibili e possono essere modellati in diverse forme, come molle, grazie alle tecniche di imaging a forza atomica (AFM), che permettono di piegarli senza comprometterne la struttura.

Un’altra delle loro applicazioni più affascinanti è nel campo della conduzione del calore. I nanotubi monostrato di carbonio (SWCNT) sono stati trovati avere una conduttività termica di 6600 W m⁻¹ K⁻¹, superiore a quella del diamante, il che li rende ideali per l'uso come materiali di interfaccia termica nei dispositivi elettronici, come i transistor. Tuttavia, non tutti i nanotubi sono adatti a condurre il calore. I nanotubi a parete multipla (MWCNT), ad esempio, si comportano come isolanti termici, con una conduttività termica inferiore a 0,1 W m⁻¹ K⁻¹.

I nanotubi di carbonio non sono solo dei buoni conduttori termici, ma anche elettrici. La loro capacità di condurre elettricità dipende dalla direzione in cui il foglio di grafene si arrotola. Se il grafene si arrotola lungo la direzione "armchair" (sedia a braccioli), i nanotubi che ne derivano sono metallici e conducono elettricità. Se invece il grafene si arrotola lungo la direzione "zigzag", i nanotubi risultano semiconduttori, il che ha permesso la realizzazione di transistor e diodi basati sui nanotubi di carbonio.

Inoltre, i nanotubi di carbonio offrono possibilità intriganti in ambito chimico. Possono essere utilizzati come veri e propri "provette" a livello nanometrico, all'interno delle quali è possibile preparare solidi o ottenere strutture cristalline insolite grazie alle loro dimensioni. Le potenzialità di questi materiali vanno oltre la semplice applicazione meccanica o elettronica e si estendono anche alla chimica e alla biologia, dove i nanotubi sono studiati per applicazioni in sensori, trasporto di farmaci e tecnologie di rilevamento.

Per comprendere appieno l'importanza dei nanotubi, è fondamentale considerare anche il contesto più ampio della nanotecnologia e delle nanoparticelle in generale. Le nanoparticelle metalliche, come quelle di oro e argento, sono utilizzate da secoli per applicazioni decorative e tecnologiche. Ad esempio, le nanoparticelle d'oro sono conosciute fin dai tempi dei Romani per la colorazione del vetro, ma oggi vengono utilizzate anche in elettronica e nelle applicazioni mediche, grazie alle loro proprietà di conduzione e alla capacità di interagire con la luce in modo particolare. Queste nanoparticelle, sebbene simili nei concetti di base, offrono vantaggi specifici grazie alla loro struttura, che li rende ideali per applicazioni in campi tanto diversi quanto la medicina e la registrazione magnetica.

Un altro esempio di nanoparticelle di grande interesse è la silice fumata, che, grazie alla sua superficie ricca di gruppi silanolo (Si–OH), può essere utilizzata per migliorare la viscosità di vernici e resine, oltre a impedire l'accumulo di polveri. La sua capacità di formare strutture a rete tridimensionale è sfruttata in molteplici settori, dai cosmetici ai cementi, fino agli inchiostri, migliorando così le prestazioni di vari materiali e prodotti.

Oltre alla silice fumata, le nanoparticelle semiconduttrici, come i "quantum dots" (punti quantici), hanno ricevuto molta attenzione. Questi cristalli semiconduttori di dimensioni nanometriche sono capaci di esibire effetti quantistici nelle loro proprietà ottiche, e la loro applicazione ha rivoluzionato il campo delle diodi a emissione di luce (LED), con la produzione di schermi a LED e TV QLED che utilizzano questi punti quantici per ottenere colori estremamente puri.

Perché alcuni solidi sono conduttori e altri isolanti? La teoria degli orbitali e delle bande energetiche

Nel contesto della chimica dei solidi, il parametro $k$ gioca un ruolo fondamentale, simile a quello dei numeri quantici negli atomi e nelle molecole. Quando $k = 0$, l'energia $e^{ink}$ assume il valore 1 per tutti i valori di $n$, e otteniamo la funzione d'onda dell'orbitale a più bassa energia della catena, ovvero $\Psi(k = 0) = \phi_1 + \phi_2 + \phi_3 + \phi_4 + \dots$. Al contrario, per $k = \pi/a$, l'energia $e^{ink}$ assume il valore $(-1)^n$, e la funzione d'onda corrispondente rappresenta l'orbitale a più alta energia, $\Psi(k = \pi/a) = -\phi_1 + \phi_2 - \phi_3 + \phi_4 + \dots$. Altri valori di $k$ corrispondono agli orbitali intermedi tra questi due estremi. La zona di Brillouin è il range di valori di $k$, che per esempio si estende da $-\pi/a$ a $\pi/a$, e definisce tutti gli orbitali molecolari possibili.

Gli orbitali della catena idrogenata che abbiamo considerato sono composti da un solo tipo di orbitale atomico, il 1s, e perciò si forma una sola banda di energia. Tuttavia, per la maggior parte degli altri atomi della tavola periodica, è necessario considerare altri orbitali atomici oltre al 1s. Si osserva quindi che i livelli energetici consentiti formano una serie di bande energetiche separate da intervalli di energie vietate, noti come gap di banda.

Prendiamo l'esempio dell'alluminio, che ha una configurazione elettronica di $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1$. Si prevede che l'alluminio formi bande 1s, 2s, 2p, 3s e 3p, tutte separate da gap di banda. Tuttavia, le bande di bassa energia, quelle formate dagli orbitali di core 1s, 2s e 2p, sono molto strette e per la maggior parte degli scopi possono essere considerate come un insieme di orbitali atomici localizzati. Ciò avviene perché questi orbitali sono concentrati molto vicino ai nuclei, quindi c'è poco sovrapposizione tra gli orbitali dei nuclei vicini. Nei piccoli molecole, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali, maggiore è la differenza di energia tra gli orbitali leganti e quelli antibondanti. Allo stesso modo, nei solidi, maggiore è la sovrapposizione, maggiore è l'estensione delle energie o la larghezza della banda risultante.

Analogamente al modello degli elettroni liberi, il livello più alto occupato nel metallo a temperatura di 0 K è il livello di Fermi. In generale, come nei piccoli molecole, gli elettroni disponibili vengono assegnati ai livelli nelle bande energetiche partendo dal livello più basso. Ogni orbitale può contenere due elettroni con spin opposti. Pertanto, se $N$ orbitali atomici si combinano per formare gli orbitali di banda, sono necessari $2N$ elettroni per riempire la banda. Ad esempio, la banda 3s in un cristallo di alluminio contenente $N$ atomi può contenere fino a $2N$ elettroni, mentre la banda 3p può contenere fino a $6N$ elettroni. Poiché l'alluminio ha solo un elettrone 3p per atomo, tuttavia, ci sono solo $N$ elettroni nella banda 3p e solo $N/2$ livelli sono occupati.

I composti dei metalli come il NaCl sono insulatori classici e possiamo facilmente spiegare perché sia così utilizzando la nostra teoria. Nel modello ionico semplice, un elettrone viene trasferito da un atomo di sodio formando $Na^+$ a un atomo di cloro formando $Cl^-$. L'orbitale più alto occupato è l'orbitale 3p del cloro, in cui l'elettrone è stato trasferito, mentre l'orbitale più basso non occupato è l'orbitale 3s del sodio, che ha perso l'elettrone. Analogamente, nella teoria degli orbitali molecolari, abbiamo una banda di valenza completa formata dagli orbitali 3p del cloro e una banda di conduzione vuota di energia superiore, composta dagli orbitali 3s del sodio. Non esiste una banda parzialmente piena, quindi il NaCl è un isolante e non conduce elettricità. Il gap di banda, cioè la differenza di energia tra la banda piena e quella vuota, è molto grande (circa 9 eV).

Nel calcolo della struttura elettronica dei solidi, oggi sono disponibili codici informatici molto complessi che richiedono decenni di sviluppo. Questi calcolano in modo quantistico la struttura elettronica dei solidi, ottenendo proprietà come le energie totali, la funzione d'onda, la densità elettronica, la forma dettagliata delle bande e le relative densità degli stati. Tra i vari metodi, la tecnica più popolare è la teoria del funzionale della densità (DFT), che prevede l'uso di un funzionale che agisce su una funzione, come nel caso dell'energia che agisce sulla densità elettronica.

Un problema di lunga data è stato calcolare con successo se un dato composto sia un metallo o un isolante. Molti sforzi sono stati fatti per derivare funzionali di scambio-correlazione che possano fornire previsioni corrette riguardo questo aspetto.

Come si formano e si strutturano le intercreste nei bronzi di tungsteno e altri ossidi non stechiometrici?

Le proprietà di conducibilità elettronica emergono dalla necessità di compensare la carica introdotta dagli ioni M+ nei canali, processo che si realizza mediante la riduzione di alcuni atomi di tungsteno da uno stato di ossidazione +6 a +5. La struttura esagonale, tipica della reazione del potassio con WO3, si forma entro un intervallo specifico di composizione, tra K0.19WO3 e K0.33WO3. Al di sotto di questa concentrazione, la struttura diventa un’intercresta regolare tra WO3 puro e la fase esagonale, con strati che possono essere larghi uno o due tunnel. Analoghe strutture si riscontrano con altri metalli come Rb, Cs, Ba, Sn e Pb, che si inseriscono nei tunnel formando fasi con distribuzioni spaziali variabili. Ad esempio, il bronzo di tungsteno al bario mostra una struttura preferenziale con tunnel singoli ben definiti, visibili nelle immagini al microscopio elettronico ad alta risoluzione, e la distanza tra i tunnel si modifica con la variazione della concentrazione di bario.

L’analisi delle ossidi non stechiometrici rivela quattro categorie fondamentali, distinte in funzione della presenza di difetti e delle variazioni nella composizione metallica o ossigenica: ossidi con eccesso metallico, dove si hanno vacanze anioniche o cationi interstiziali, e ossidi con carenza metallica, caratterizzati da anioni interstiziali o vacanze cationiche. Nel caso specifico di FeO, un ossido non stechiometrico con carenza metallica, le vacanze cationiche sono associate a uno stato di ossidazione metallico aumentato. Nei tipi di ossidi con eccesso metallico, come VO1−x, le vacanze anioniche generano un deficit di carica che viene compensato dall’introduzione di elettroni; questi possono essere localizzati in siti vacanti o, più spesso, ridurre lo stato di ossidazione dei cationi, trasformandoli da M2+ a M+. Tale meccanismo è cruciale per comprendere le proprietà elettroniche e chimiche di questi materiali.

Comprendere la relazione fra composizione, struttura e proprietà è essenziale per progettare materiali con prestazioni ottimali. È altrettanto importante riconoscere che le proprietà emergenti non dipendono solo dalla presenza di difetti, ma anche dalla loro distribuzione ordinata o disordinata, dalla dimensione dei blocchi e dalla connettività delle colonne, elementi che determinano la risposta del materiale in condizioni operative reali. L’approccio multidimensionale allo studio di queste strutture rende possibile non solo l’interpretazione di dati sperimentali complessi, ma anche la predizione di nuove fasi con proprietà tailor-made.