L'acqua, pur rappresentando solo il 4% della composizione dell'atmosfera, svolge un ruolo fondamentale nella formazione di fenomeni atmosferici grazie alla sua capacità unica di passare dallo stato liquido a quello gassoso. Questo continuo cambiamento di stato è la base di eventi naturali come nebbia, rugiada e pioggia. Ma come possiamo descrivere in modo preciso la miscela di aria e vapore che costituisce la nostra atmosfera? I meteorologi rispondono che non utilizziamo direttamente le quantità fisiche precedentemente menzionate per definire la composizione di questa miscela. Invece, ci si affida alla pressione del vapore acqueo.

La ragione di questa scelta risiede in un principio termodinamico già enunciato nella legge di Clausius-Clapeyron. In equilibrio di fase tra acqua liquida e vapore, questa equazione è ancora valida, anche in presenza di aria. Ciò significa che la pressione di saturazione del vapore può essere calcolata tenendo conto solo del vapore stesso, ignorando temporaneamente l'effetto dell'aria. Da ciò deriva l'importanza della pressione del vapore come indicatore della quantità di acqua presente nell'atmosfera.

In un sistema composto da aria e vapore acqueo, la legge di Dalton spiega come la pressione totale di una miscela di gas sia data dalla somma delle pressioni parziali di ciascun componente. Sebbene questa legge sia solo un'approssimazione, essa è sufficientemente accurata per i gas ideali, come l'aria secca a temperature superiori ai -100 °C. Anche se il vapore acqueo non si comporta esattamente come un gas ideale, l'approssimazione è valida fintanto che la pressione del vapore non supera i pochi bar. In pratica, nella nostra atmosfera, dove la pressione del vapore raramente supera i kilopascal, possiamo applicare con fiducia la legge di Dalton.

Tuttavia, le cose cambiano quando esaminiamo due processi apparentemente molto diversi: l'evaporazione e l'ebollizione. L'evaporazione di una pozzanghera che si asciuga sembra essere un processo che coinvolge solo la superficie del liquido, mentre l'ebollizione è un fenomeno che interessa tutta la massa del liquido, con la formazione di bolle di vapore. Nonostante le apparenze, entrambi i processi sono fondamentalmente simili: in entrambi i casi, l'acqua liquida si trasforma in vapore, ma la differenza principale risiede nell'influenza dell'aria.

Nel caso dell'ebollizione, come avviene in una pentola d'acqua, la pressione del vapore supera quella dell'aria circostante, permettendo al vapore di fuoriuscire liberamente. Al contrario, nell'evaporazione, la pressione parziale del vapore è inferiore alla pressione di saturazione, creando una situazione di disequilibrio locale. L'acqua evapora solo lentamente fino a quando la pressione del vapore nella zona superficiale dell'acqua raggiunge il valore di saturazione. Questo accade più rapidamente in un ambiente privo di aria, come nel caso di un contenitore sottovuoto.

Quando un contenitore contiene aria e vapore, la situazione cambia notevolmente. L'aria impedisce al vapore di diffondersi liberamente, e la zona superficiale dell'acqua diventa rapidamente satura di vapore. L'evaporazione, quindi, continua solo lentamente, poiché il vapore acqueo si distribuisce nel volume del contenitore per via dei movimenti dell'aria. In un sistema chiuso e controllato, l'umidità raggiunge un punto di equilibrio locale sopra la superficie dell'acqua, ma la distribuzione globale del vapore avviene solo con il tempo.

Questi fenomeni sono determinanti per capire come il vapore acqueo interagisce con l'atmosfera. L'evaporazione e l'ebollizione sono influenzate da fattori esterni come la temperatura dell'aria e la presenza di aria stessa, che agisce come un ostacolo per la diffusione del vapore. L'influenza dell'umidità e della pressione del vapore è quindi essenziale per prevedere e comprendere il comportamento dell'atmosfera.

L'importanza di questi processi va oltre la semplice osservazione dei fenomeni atmosferici quotidiani. La capacità dell'acqua di passare facilmente tra i suoi stati fisici è alla base di eventi come la formazione di nuvole e pioggia, la gestione dei cicli idrologici e, in ultima analisi, dei cambiamenti climatici globali. La comprensione della dinamica del vapore acqueo non solo ci aiuta a prevedere il tempo, ma anche a comprendere la regolazione termica della Terra.

Qual è la relazione tra energia interna, variabili di stato e irreversibilità dei processi?

Nel contesto della termodinamica classica, la descrizione dello stato interno di un sistema dipende essenzialmente da un insieme di variabili macroscopiche. Quando si considerano temperatura TT e volume VV come variabili indipendenti, l’energia interna UU diventa una funzione differenziabile di queste due variabili. Il differenziale totale di UU può dunque essere espresso come:

dU=(∂U∂T)VdT+(∂U∂V)TdVdU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV

Per una sostanza di massa mm, il primo termine a destra è riconoscibile come mcVdTm c_V dT, dove cVc_V è il calore specifico a volume costante. L’energia interna quindi si scrive:

dU=mcVdT+(∂U∂V)TdVdU = m c_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV

Sostituendo questa relazione nell'equazione differenziale della seconda legge di dS=1TdU+pTdVdS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV, si ottiene:

dS=1T[mcVdT+(∂U∂V)TdV]+pTdVdS = \frac{1}{T} \left[ m c_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV \right] + \frac{p}{T} dV

Osservando questa equazione come derivante da una funzione di entropia S(T,V)S(T,V), si identifica il termine tra parentesi come (∂S∂V)T\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T. Confrontando con la terza relazione di Maxwell, si ha:

(∂S∂V)T=(∂p∂T)V\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V

Da qui si ricava:

(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p

Sostituendo questa espressione nella formula originaria per dUdU, l’equazione diventa:

dU=mcVdT+[T(∂p∂T)V−p]dVdU = m c_V dT + \left[ T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p \right] dV

Questa relazione esprime l’energia interna in funzione delle sole variabili termodinamiche TT e VV. La pressione può essere eliminata usando l’equazione di stato termica del sistema, portando a un’equazione differenziale puramente in TT e VV, da cui l’energia interna può essere determinata salvo una costante d’integrazione da definire sperimentalmente.

Nel caso specifico del gas ideale, l’equazione di stato termica è:

p=RspecTV/mp = \frac{R_{\text{spec}} T}{V/m}

da cui si ottiene:

(∂p∂T)V=RspecV/m\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \frac{R_{\text{spec}}}{V/m}

Sostituendo nella precedente equazione di dUdU, il termine in parentesi quadra diventa nullo:

T(RspecV/m)−RspecTV/m=0T \left( \frac{R_{\text{spec}}}{V/m} \right) - \frac{R_{\text{spec}} T}{V/m} = 0

Pertanto, per il gas ideale:

dU=mcVdTdU = m c_V dT

Il risultato è profondo: per un gas ideale, l’energia interna è funzione della sola temperatura e non del volume. L’equazione calorica di stato assume quindi la forma:

U(T,V)=mcVT+U0U(T,V) = m c_V T + U_0

Dove U0U_0 è una costante d’integrazione legata alle condizioni iniziali o a uno stato di riferimento.

Il quadro teorico finora delineato trova un riscontro fondamentale nel concetto di irreversibilità, che emerge in maniera spontanea quando si abbandona l’idealizzazione di processi reversibili. La combustione di una candela, la rottura di un palloncino, il raffreddamento di una tazza di caffè: tutti esempi di processi che avvengono naturalmente solo in una direzione. Essi illustrano la freccia del tempo impressa dalla seconda legge della termodinamica.

Uno degli esempi più emblematici è lo scambio termico tra due corpi a temperatura diversa: due blocchi di rame a 80 °C e 20 °C, posti in contatto, raggiungono un equilibrio a 50 °C. Il processo inverso non avviene mai spontaneamente, pur non violando la conservazione dell’energia. La direzione privilegiata dei processi reali è governata non dall’energia, ma dall’entropia. Infatti, è l’entropia a fissare il limite fondamentale: essa può solo aumentare o, nel caso limite, rimanere costante.

Analogamente, la diffusione di una sostanza da una regione ad alta pressione a una a bassa pressione – come nell’espansione libera di un gas – avviene naturalmente, ma non il contrario. La dissipazione meccanica, come nel caso dell’attrito, o quella elettrica, come nella scarica resistiva di un condensatore, seguono lo stesso paradigma: l’energia non scompare, ma si degrada, perdendo la capacità di compiere lavoro utile.

Tutti questi esempi hanno un tratto comune: sono riconducibili a un aumento netto dell’entropia complessiva del sistema e dell’ambiente. L’energia interna resta formalmente conservata, ma la qualità dell’energia degrada irrimediabilmente. È proprio questa qualità, questa misura della possibilità di trasformare energia in lavoro, che l’entropia quantifica.

Importante sottolineare che, nella pratica, il passaggio da equazioni caloriche a equazioni termiche – o viceversa – non è solo una formalità matematica, ma il cuore dell'applicazione ingegneristica e fisica della termodinamica. L’interpretazione dell’energia interna come funzione solo della temperatura nel caso ideale, o della coppia T,VT, V nel caso reale, permette di stabilire leggi di comportamento universali, utili per la progettazione di sistemi energetici, motori, cicli termodinamici.

Inoltre, è essenziale comprendere che i processi irreversibili non sono solo un'inconvenienza pratica: rappresentano il vero limite termodinamico. Ogni macchina termica, ogni processo di conversione, è sottoposto a questo vincolo. Il secondo principio, attraverso l’entropia, definisce ciò che è possibile, e più ancora, ciò che è impossibile. Nessun sistema, per quanto perfetto, potrà mai violare l’inevitabile crescita dell’entropia nei processi reali.

Quali sono i meccanismi del trasferimento di calore e come possono essere descritti?

Il trasferimento di calore è un processo fondamentale nella fisica termodinamica che possiamo comprendere meglio se ci distacchiamo dalle condizioni fisiologiche complesse del corpo umano e ci concentriamo su esperimenti come quelli condotti da Siple e Passel. Questi esperimenti ci offrono un quadro chiaro per comprendere i tre principali meccanismi attraverso cui il calore può essere trasferito da un luogo all’altro: conduzione, convezione e radiazione.

Per rispondere alla domanda su come dovrebbe essere effettivamente rappresentata l'Equazione (13.2), dobbiamo considerare ciascuno di questi meccanismi in modo più dettagliato. Il calore, come definito nel Capitolo 6, è l'energia che attraversa i confini di un sistema a causa di una differenza di temperatura. Ma come può questa differenza causare il flusso di energia da un punto all’altro? La termodinamica distingue tre principali modalità di trasferimento di calore.

Il primo meccanismo è la conduzione del calore, che si verifica quando l'eccitazione termica si diffonde nei corpi solidi (o in liquidi e gas a riposo) attraverso lo scambio di energia tra particelle adiacenti. Immaginate, per esempio, di tenere una tazza di caffè caldo con un cucchiaino metallico: il cucchiaino si riscalda velocemente, trasmettendo il calore dal liquido alla parte metallica, e non sarebbe possibile tenerlo a lungo in mano. La velocità con cui il calore si trasferisce dipende fortemente dal materiale: i metalli, come l'argento, sono ottimi conduttori di calore, mentre materiali non conduttivi, come il plastico, impediscono questo processo.

Il secondo meccanismo è la convezione, che avviene quando l'energia termica viene trasportata da un fluido (liquido o gas) che si muove. Ad esempio, nel caso dell’esperimento di Siple e Passel, l’effetto di raffreddamento causato dal vento è un esempio di convezione: più forte è il vento, maggiore è l’energia termica che viene "trasportata via" dal flusso d'aria. In pratica, il movimento del fluido porta via il calore dalla superficie del corpo, raffreddandolo ulteriormente.

Il terzo meccanismo di trasferimento di calore è la radiazione, che avviene attraverso l'emissione o l'assorbimento di radiazione elettromagnetica. Ogni corpo, in quanto dotato di una temperatura, emette radiazione termica, anche se non la percepiamo generalmente perché la lunghezza d'onda della radiazione è nell'infrarosso, invisibile all’occhio umano. Tuttavia, possiamo osservare questo fenomeno nei carboni incandescenti o in un ferro caldo che emette visibilmente luce oltre al calore. Ogni corpo a una temperatura superiore allo zero assoluto emette radiazione termica in qualche misura, ma non sempre siamo in grado di percepirla direttamente.

Nel contesto degli esperimenti di Siple e Passel, tutti e tre i meccanismi sono coinvolti: la conduzione trasferisce il calore dal liquido che si congela attraverso le pareti del contenitore, la convezione è causata dall’effetto del vento che porta via il calore, e la radiazione è l’energia che il contenitore scambia con l’ambiente circostante attraverso l’emissione di radiazione termica.

La conduzione del calore

La conduzione del calore è un fenomeno che tutti sperimentiamo nella vita quotidiana. Pensiamo, per esempio, a quando non possiamo tenere a lungo una tazza di caffè caldo con un bicchiere di carta, o quando un cucchiaio di argento in una tazza di tè si riscalda molto più velocemente rispetto a un cucchiaio di plastica. La differenza nella velocità di conduzione dipende dal materiale stesso: il metallo, essendo un buon conduttore, trasferisce il calore rapidamente, mentre materiali come la plastica sono più lenti nel trasferire l'energia termica.

Un esempio pratico di come la conduzione del calore sia importante nella vita quotidiana è la costruzione degli edifici. In inverno, quando la temperatura interna di una casa è più alta rispetto all’esterno, il calore si trasferisce attraverso le pareti verso l'esterno. Se le pareti sono buone conduttrici di calore, il calore verrà perso rapidamente, aumentando i costi di riscaldamento. Per ridurre le perdite termiche, si utilizzano materiali di isolamento termico che limitano la conduzione del calore.

Modello microscopico della conduzione del calore

A livello microscopico, la conduzione del calore in un solido può essere descritta come un trasferimento di energia tra atomi o molecole che oscillano intorno alle loro posizioni di equilibrio. Maggiore è la temperatura in una zona, più forti saranno le vibrazioni degli atomi. Queste vibrazioni sono trasmesse agli atomi vicini, causando un flusso di energia dal punto caldo a quello freddo del solido. Nel caso di un solido disomogeneamente riscaldato, l'energia si trasferisce dai punti ad alta temperatura a quelli a temperatura inferiore, portando gradualmente all’equilibrio termico. Questo fenomeno è noto come conduzione del calore.

In modo più sofisticato, i modelli quantistici descrivono il trasferimento di energia in termini di "fononi", particelle quantizzate che trasportano energia termica. In questo modello, il calore non viene semplicemente trasmesso attraverso vibrazioni atomiche, ma attraverso particelle quantistiche che interagiscono tra loro.

Nei conduttori elettrici, come i metalli, esiste anche un altro meccanismo di conduzione del calore: il trasferimento di energia avviene tramite gli elettroni liberi, che si comportano come un gas di elettroni. In questi materiali, gli elettroni sono responsabili della conduzione sia della corrente elettrica che del calore, motivo per cui i metalli, come l'argento e il rame, sono eccellenti conduttori termici.

La legge di Fourier sulla conduzione del calore

La legge di Fourier, formulata all'inizio del XIX secolo da Joseph Fourier, descrive matematicamente la conduzione del calore nei solidi. La legge afferma che il flusso di calore in un materiale è proporzionale alla differenza di temperatura, all'area della superficie di scambio e inversamente proporzionale alla distanza tra le zone calde e fredde. La formula che descrive questo flusso di calore è:

Q˙conduzione=−λAΔTΔx\dot{Q}_{\text{conduzione}} = - \frac{\lambda A \Delta T}{\Delta x}

dove λ\lambda è la conduttività termica del materiale, un parametro che dipende dal tipo di materiale e che determina quanto bene esso trasferisce il calore. Le tabelle contenute nell'Appendice mostrano i valori di conduttività termica per vari materiali. Ad esempio, i metalli come l'argento e il rame, con alta conduttività termica, sono eccellenti per la conduzione del calore, mentre i gas sono solitamente cattivi conduttori. Materiali come il polistirolo e la lana, utilizzati come isolanti, agiscono impedendo il flusso di calore attraverso la loro struttura, grazie alla presenza di piccole cavità che riducono la convezione e la conduzione.

La legge di Fourier è fondamentale anche per la progettazione di edifici e la scelta dei materiali da costruzione, in quanto aiuta a determinare quanto calore verrà perso attraverso le pareti, i tetti e le finestre di un edificio.

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